黑(CB)、碳纳米管、碳纤维、石墨或金属粉末等一种或几种导电填料分散到一相或多相高分子基体中制得的复合材料。
CPC中,当填料含量超过某一临界值时,材料的电阻率急剧降低,并发生绝缘体-导体转变,称该现象为逾渗现象,这一导电填料的临界值被称为CPC的逾渗值。然而,常见的导电填料,如CB填充单一聚合物制备的CPC往往具有较高逾渗值。
CB含量高常导致体系熔体黏度增加、加工性能变差并降低材料的力学性能。因此,降低逾渗值是CPC研究的热点和重点。
近年来,一些研究者利用CB填充两相不相容聚合物来降低CPC的逾渗值,并发现多相CPC的逾渗值与CB在基体中的分布状况密切相关。CB优先分布于共连续相中的其中一相,且CB在该相中发生导电逾渗,即双逾渗,此时,CPC的逾渗值取决于CB在富集相中的含量;CB粒子选择性分布在共连续相界面。其中双逾渗是降低CPC逾渗值的常用方法。
另一方面,作为可再生、环境友好型的高分子材料聚乳酸(PLA)有望替代石油基塑料产品,已成为目前最有应用前景的可生物降解高分子材料之一,而以PLA为基体的CPC受到研究者的广泛关注。下面研究了CB粒子填充不相容共混物PLA/聚苯乙烯(PS)基体中CB粒子的分布状态及其复合材料的电性能。
1 试验部分
1.1 主要原料及仪器设备
PLA,4032D,美 国Nature works公 司;PS,158K,韩 国 巴 斯 夫 公 司;CB,VXC-72,粒 径 为30nm,美国卡博特公司;环己烷,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司。
RC9000型哈克转矩流变仪,德国HAAKE公司;JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(FESEM),日本JEOL公司;FX202-4型电热干燥箱,上海树立公司;FM-11型真空压膜机,北京富友马公司;TH2683型绝缘电阻测试仪,常州市同慧电子公司;ZC36型高阻计,上海安标电子有限公司;FA1004B型高精度电子天平,上海越平教学仪器公司。
1.2 样品制备
将CB,PLA和PS在50 ℃下烘干12h备用。
CB和PLA粒料先加入转矩流变仪中熔融混合3 min,后加入PS粒料再混合8 min,混炼温度200 ℃,转 速50 r/min,PLA和PS质 量 比 为50∶50。后 将 共 混 物 破 碎 热 压 成 型,热 压 温 度180 ℃,压力10 MPa,用于电性能测试的试样尺寸为10cm×10cm×0.6cm。
1.3 性能测试
试样经液氮脆断、喷金后用于SEM断面形貌观察,操作电压为5.0kV。为了便于观察复合材料两相结构特征,将CB/PLA/PS复合材料中的PS用环己烷提取。将脆断的试样放入装有40 mL环己烷溶剂(55~60 ℃)的球形瓶中并机械搅拌。
间隔2h后,将环己烷提取液置入烧杯中并向球形瓶加入未用的环己烷溶剂继续进行提取试验。重复此过程3天。
复合材料的体积电阻率(ρ)可由下式获得:ρ=RS/L(1)其中,R为试样体积电阻(Ω);S为电流流过试样 的 横 截 面 积 (cm2);L为 电 流 流 过 的 试 样长度(cm)。
2 结果与讨论
2.1 形态分析
利用SEM观察了CB/PLA/PS共混物CB粒子的分布状态。(a)是共混体系提取前的断面形态,可以发现材料中PLA和PS发生相分离现象,体系界面结构明显,即PLA/PS体系是典型的不相容聚合物共混物。通过图1(a),(b)还发现体系中两相形成了共连续结构,两相互锁,彼此贯穿。(b)中空洞和疏松部分是PS被提取掉留下的孔洞(溶剂环己烷能溶解PS,但不溶解PLA)。
为了观察CB粒子的分布状态,将图1(a)中PLA的断面和提取PS后材料的形态进行放大如图1(c)和图1(d)所示。发现PLA的断面中仅有少量CB粒子或团聚体,而大量CB粒子及团聚体分布在PS基体中。基于复合材料的混合过程,即CB先与PLA熔融混合,然后再加入PS粒料混合,可以推断在熔融混合中,CB从PLA相中逐渐迁移到PS基体中,即在CB/PLA/PS复合材料中,CB易于选择性分布到PS基体中。这可以用建立在界面张力基础上的Yong’s方程[6]加以预测。满足公式(2)时,界面自由能最小。【2】
式(2)中,ωα为润湿系数,γCB-β为CB与β相间界面张力,γCB-α为CB与α相间界面张力,γα-β为α与β相间界面张力。当ωα>1时,CB粒子分布在α相中;当-1<ωα<1时,CB粒子分布两相界面处;当ωα<-1时,CB粒子分布在β相中。
表1是各组分的表面能(包含极性和色散部分的)。各个组分间的界面张力分别为:PLA/CB间为20.4 mN/m,PS/CB间为2.8 mN/m,PLA/PS间为9.8 mN/m,结合公式(2)计算得到ωα=1.8,即CB粒子将择优分布在PS相中。这与SEM的观察结果是一致的。【表1】
2.2 CB在PLA/PS中的逾渗行为
CB/PLA/PS复合材料的体积电阻率和CB含量的关系如图2所示。【图2】
从图2可见,材料的ρ随CB含量增加逐渐降低。当CB质量分数从0增至3%时,试样的电阻率变化不明显,略有降低;而当CB质量分数从3%增加到5%时,材料的电阻率降低明显,减小了6~7个数量级,即发生了明显的导电逾渗行为。这表明CB粒子或者团聚体开始在PS基体中构成良好的导电网络结构,CB网络结构为电子传输提供了通路,使材料发生了从绝缘材料到导电材料的转变。由于体系具有明显的共连续结构和CB粒子的选择性分布,因此,利用该方法成功制备了CB/PLA/PS双逾渗体系,制得的CB/PLA/PS导电复合材料具有较低的逾渗值。
3 结论
a)CB/PLA/PS复合材料中,PLA和PS发生明显的相分离并形成共连续结构,而CB粒子择优分布在PS相中。
b)由于CB与PLA之间的界面张力较大,CB与PS之间的界面张力较小,而界面能越小的体系越易达到稳定状态,CB从PLA基体中迁移到PS基体中。
c) 体系具有典型的双逾渗结构,CB/PLA/PS复合材料的逾渗值仅为5%。
参考文献
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