有机导电聚合物即导电高分子,是指电导率介于导体和半导体之间的聚合物,既具有传统聚合物的机械性能和可加工性,又拥有类似金属的导电性,因此,通 常 被称 为 合 成金属。一直以来,人们认为传统的有机聚合物通常都是绝缘的。直到1977年,美国科学家Heeger A J,MacDianllid A G和日本科学家Hideki Shirakawa等发现碘的掺杂会使聚乙炔的导电率提高13个数量级。这一发现不仅打破了传统有机聚合物都是绝缘体的观念,还开创了导电聚合物的研究领域,诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。他们也因此获得了瑞典皇家科学院2000年的诺贝尔化学奖。目前,具有代表性的有机导电聚合物就有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯、聚苯胺和聚对苯撑乙烯等。
1 有机导电聚合物材料的设计
对于物质导电与否,根据常温电导率的高低物质可分为超导体、导体、半导体和绝缘体。常温下,价带与导带之间的能带间隙为零的为导体,半导体的小于3eV,绝缘体的大于3eV。导体由于其零带隙,电子可以轻易的由价带跃迁到导带。绝缘体由于带隙太宽,电子不能从价带跃迁到导带,所以不能导电。而有机导电聚合物具有单双键相互交替的共轭结构,能使π电子的轨道发生离域,降低能隙。因此,大多数本征念导电聚合物的能隙接近半导体的能隙,从而使得其具有半导体性质。
由于带隙能决定物质的导电性,因此在设计导电聚合物的一个非常重要的目标就是寻找具有低带隙的聚合物。而具有π电子共轭体系的杂环聚合物通常带隙较低,这类化合物常作为导电材料的候选材料。另外,聚合物的单体和低聚体的电子结构性质与聚合物的导电性密切相关。一般来说,若随聚合度的增加,分子的共轭程度增强,即π电子的离域能力增强的化合物,更有可能成为良好的有机导电材料。所以,进行有机导体分子设计的另一个目标就是找出聚合物分子单体和低聚物的电子结构性质。根据这个目标,寻找低带隙聚合物的关键在于找出本身具有低能隙特征的母体分子,然后可以通过构象、取代基的化学修饰以及化学掺杂等方法来降低带隙。如何降低聚合物的带隙,合成具有低带隙的聚合物,在科学界一直备受关注。降低带隙通常采用以下几种方法:(1)增加主链中醌式构型的比例:据Bredas J L等研究发现,要获得低能带隙聚合物,就必须提高醌式结构的比例;(2)取代基修饰:这种方法不仅能降低聚合物分子的带隙值,而且还可以增加聚合物分子的溶解性;(3)形成梯形聚合物:这种聚合物具有类似于石墨的一维结构,能通过降低或者消除聚合物中导致单双键定域性的结构变形,从而减少主链上单双键的交替程度,获得低带隙聚合物;(4)供体受体单元重复交替:
这是一种最有效降低带隙的方法,在供体与受体之间会产生一种推拉作用,使得电子有效地在分子内发生转移,从而导致π电子更有效的离域性,降低聚合物的带隙。
2 有机导电聚合物材料的应用
2.1 太阳能电池供体材料
当今能源问题是制约着国际社会的主要问题,太阳能是一种取之不尽,用之不竭的洁净无污染能源。将太阳能直接转换为电能和热能是科学家的追求目标。传统的硅系列太阳能电池材料制作工艺复杂、纯度要求高、成本高、难以大规模生产。有机太阳能电池与之相比,具有廉价、轻便、可折叠和易加工等优点,使得有机太阳能电池倍受关注。有机太阳能电池中,受体材料主要是富勒烯的衍生物如PC60BM和PC70BM。供体材料主要为有机导电聚合物,这些聚合物具有半导体的光学和电子性质。决定太阳能电池性能的一个主要因素为其光电转换效率,研究发现,当有机太阳能电池的能量转换效率(PCE)接近10%就能应用于商业生产。但目前为止,其PCE只能达到7%左右。因此,如何提高有机太阳能电池的PCE是太阳能电池材料研究的一项主要任务。
2.2 有机发光二极管(OLED)材料
发光二极管是一种能发光的半导体电子元件。目前,发光二极管所用的材料很多都为无机半导体材料,这种材料较难应用于大面积并需要有高分辨率的组件,而新型有机半导体材料能克服以上缺点。除此以外,有机发光二极管还具有低成本、低能耗优势以及柔性弯曲的特点,使这种发光二极管在下一代显示、液晶的背光源和固态照明3个核心领域呈现出巨大的市场。且同LED的无机蓝色相比,OLED可实现全彩色,且驱动电路简单,能与太阳能电池相匹配,可以广泛用在航空、航天等多种仪器仪表的显示。目前OLED的研究热点主要集中在以下几方面:提高器件的发光效率、增加器件的寿命和稳定性以及增加器件光亮度。
2.3 电磁屏蔽材料
由电器设备产生的干扰问题即电磁辐射成为人们普遍关注的热点问题。电磁辐射波不仅能使周围的电子设备出现障碍,还能造成计算机信息泄露,从而产生严重的社会问题。近年来,随着各种电器的普及,带来的电磁污染越来越严重,电磁屏蔽材料应运而生。其作用是用来防止高频电磁场的影响,采用低电阻值的导体材料,利用电磁波在屏蔽导体表面的反射、在导体内部的吸收及传输过程的损耗从而产生屏蔽作用。有机导电聚合物材料作为电子产品的外壳可以有效的起到电磁屏蔽作用。此外,该类材料具有价格低、质量轻、耐腐蚀、韧性好、易加工、电导率易调节等优势,用做电磁屏蔽材料还可以弥补金属型电磁屏蔽材料的成型缺陷。目前,使用最多的有机导电聚合物是聚苯胺,这种材料通过掺杂制成的薄膜电导率高、并且密度非常小,因此将更有应用前景。
2.4 气体传感器材料
传感器技术、通讯技术和计算机技术是现代信息技术的三大基础,而传感器是信息采集系统的首要部件。气体传感器又称气敏化学传感器,指用来检测如氧气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷等气态物质的化学传感器。我们通常说的传感器只是传感器的敏感部分,即敏感探头,不包括相应的电子线路部分。传感器种类繁多,其分类标准各异。按传感器敏感膜的类型,可分为无机传感器和有机传感器两类。有机传感器与无机传感器相比,具有以下优点:来源广泛、易获取、价格便宜、易大面积制膜、具有较强的选择性、可根据传感器的气敏特性有目的地设计化合物,使得有机导电聚合物作为气体传感器越来越受重视。另外,在传感器方面,还可将其制作成生物传感器、离子传感器、湿敏传感器等。
2.5 其他应用
这类材料特殊的电、磁性质决定了其用途将非常的广泛,除了前面几种应用以外,还可以用于光伏器件、场效应晶体管、整流器、分子导线和分子器件、隐身技术等方面。研究发现,DNA有微弱导电性。如果将导电聚合物与生命科学相结合,可以用来制造人造肌肉和人造神经,这将成为导电聚合物应用上的重大突破之一。总的来说,导电聚合物在很多方面的研究已经取得了很大程度的进展,且有些已经在生产中得到了应用。
3 展望
虽然对导电聚合物的研究已经取得非常大的进展,但性能较高的聚合物在制备上仍将是研究的难点,因此,有机导电高分子材料要实现的商业化还需要做出努力。未来有机导电聚合物研究的发展趋势为:(1)进一步深入研究各种影响聚合物稳定性、可溶性、机械性能和光电性能等因素;(2)理论与实验相结合。目前,越来越多的科研工作者投入到理论研究中,使计算模拟变得愈加重要。未来的计算机技术将会更加成熟,从而将很大程度上推动有机光电材料的发展。总之,有机导电聚合物不仅具备了无机半导体和金属的光学和电学特性,还具有有机高分子的可加工性和柔韧的机械性。它将有机材料与无机材料完美的结合,使得有机光电材料成为了一种新兴的、无机半导体材料所不可媲美的功能材料。
