聚氨酯(PU)自20世纪40年代出现以来,在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用,是一种多功能的聚合物材料,也是发展最快的高分子材料之一.聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键(-NH-CO-),链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能.然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,通过改性可以使其获得更加优异的综合性能.聚氨酯的改性一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性.近年来,国外大量应用推广聚氨酯防腐涂层材料,该涂层材料在耐高温性、耐候性、抗介质腐蚀性方面比环氧防腐涂层材料有更好的表现.从而给防腐涂层材料领域增加了一新的品种.尤其是近年来改性聚氨酯、纳米技术,纳米材料的问世更给聚氨酯材料进入防腐领域带来新的希望和生机.
1、丙烯酸酯改性聚氨酯.
为降低成本、扩大应用范围并改善高分子材料的性能,通常将具有不同化学组成及性能的高分子通过共混或接枝共聚等方法复合,制得混杂聚合物.由于聚氨酯预聚体易于与其他单体或聚合物混合并进行互不干扰的平行反应,得到性能优良的聚氨酯互穿网络体系,因此成为目前研究最为活跃的一类互穿网络聚合物.改性聚氨酯可广泛用作各种纺织品印染助剂和涂饰剂.聚丙烯酸酯类产品与聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶剂及保光性等方面表现出良好的性能,且原料成本以及加工成本低廉,而聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用.根据这一特点,利用丙烯酸酯改性聚氨酯,可使丙烯酸改性后的聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯与聚氨酯的综合性能,同时又降低了产品的成本.釆用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性,改性后的涂料黏度变小、附着力增强、抗张强度增大;用丙烯酸酯单体对含C=C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性,制得丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液.同改性前的聚氨酯乳液相比,丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液的粒径明显增大,耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都明显提高.
采用化学共聚法制得的PUA乳液,其PU和PA组分通过化学键达到了分子水平上的相容,复合程度更高、性能更加优越,是未来PUA复合乳液发展的重点.PU/PA互穿网络聚合物通过分子链间的相互渗透、缠结和相容,在手感、强度、延伸率、吸水率、吸尘性等性能上都比拼混物增效一倍左右.这种网络间的缠结明显改善了体系的分散性和界面的亲水性,达到改性的目的.PUA互穿网络乳液涂膜不但具有优异的物理机械性能及耐水性,而且光泽好、弹性高且耐侯性优异,可用于胶黏剂、织物涂层、涂料染色/印花及皮革涂饰等领域.适用对象包括纸张、纯棉绒布、针织物、真丝电力纺、真丝针织物、真丝/氨纶弹力针织物等.
用丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体,可以让单一聚氨酯水性分散体自增稠性差、固含量低,乳胶膜的耐水性差,光泽性较差和单一丙烯酸水分散体热粘冷脆,柔韧性差,不耐溶剂的缺点,获得优势互补性能.水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和冲击强度、优异的耐磨性、与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性,较低的成本有机结合,制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂.水性聚氨酯具有高弹性、耐热、耐寒、耐化学品稳定性、耐曲磨性、良好的渗透性、手感特别柔软、湿摩擦牢度好、爽滑性好而皮膜不发粘、不吸附灰尘,而且在针织物上印花不会产生露花等疵病,但其耐高温和耐水性较差,且价格是聚丙烯酸酯(PA)的3~4倍.水性丙烯酸酯树脂虽具有较好的耐水性、耐候性和力学性能,但又存在硬度大、热黏冷脆等缺点.因此,用聚氨酯对丙烯酸酯进行改性,以结合两者优点,做到优势互补,令人关注.其改性产物被称为“第三代”聚氨酯乳液(PUA),正成为近年来研究的热点.
水性聚氨酯因无毒、不燃、无环境污染、成本低及易加工等优点,在纺织涂料印花粘合剂、纺织复合胶、涂层胶等领域得到了广泛的应用.但大多数水性聚氨酯含固量低,自增稠性、涂膜耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能较差,为提高水性聚氨酯的性能,必须对其进行改性.
用丙烯酸酯改性水性聚氨酯,得到所谓“第三代水性聚氨酯”,近年来成为国内外研究的热点.第三代水性聚氨酯兼具丙烯酸酯和聚氨酯的优点,是水性聚氨酯改性的重要途径之一.丙烯酸改性水性聚氨酯的途径:聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液物理共混改性;合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚;用PU乳液作种子进行乳液聚合;先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸(PUA),再蒸除溶剂,中和乳化得到复合乳液.共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明显的提高.
2、环氧树脂改性聚氨酯.
环氧及其衍生系列的防腐涂层材料是近些年来应用时间最长,应用范围最广的一种防腐材料,由于环氧防腐性能及施工性能均较优秀,长期以来在防腐领域发挥了重要的作用.但随着科学技术的飞速发展,有许多项目,许多领域由于环境要求、耐腐蚀要求更为严苛,这就对防腐材料的性能提出更高的要求,这时传统的环氧系列防腐材料显得有些无能为力,尽管做了许多努力和尝试,如改性环氧树脂;或更换固化剂,结果在某些方面性能确有提高,但在其它许多方面的性能提高不多,或基本没有改变,甚至是以牺牲其它方面优秀性能作为代价换取某些方面性能的提高,而且成本提高很大,不利于技术的推广及应用.
环氧树脂(EP)材料含有活泼的环氧基团,可直接参与水性聚氨酯的合成反应.它具有很多优点,如具有高模量、高强度和耐化学性好,机械强度高、粘结力强、收缩率低、稳定性好、加工性能优良等,常见环氧改性的聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构,以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能及耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能.环氧树脂材料被广泛使用于涂料、粘结剂、电气产品、土木建筑、复合材料等领域.然而由于其性脆、不够强韧、抗冲击性差,成为影响其市场进一步扩大的难题,为比必须对其进行改性.
由于聚氨酯具有良好的物理性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽、耐有机溶剂等优点,而且与环氧树脂相容性好,目前对环氧树脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性环氧树脂.在适当的条件下使得两者形成互穿网络结构或是半互穿网络结构,从而达到提高环氧树脂韧性,同时不降低其强度、耐热性的目的.由于结构的不同,聚氨酯有很多种.目前用于改性环氧树脂的有端异氰酸酯基聚氨酯、咪唑封端的聚氨酯、端胺基聚氨酯等等.
复合材料中含有一定量的聚氨酯,环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、耐热稳定性同时得到提高.经过改性的环氧树脂体系冲击强度提高2~3倍,而玻璃化温度和模量基本不变,冲击断面呈韧性断裂.增韧后材料的断面形态明显不同于未改性体系的形态,试样冲击断裂面形态具有明显的韧性断裂特征.聚氨酯能够有效地改善环氧树脂在室温和低温下的力学性能,尤其在低温下具有较好的增强增韧效果.当聚氨酯的质量含量为30%时,综合性能达到最佳.聚氨酯的加入使体系玻璃化温度下降为92.4℃,能满足低温应用要求.
随着科学技术的不断进步,对涂层性能要求较高的低表面能涂料得到了快速的发展,使具有疏水性能的涂层研究成为热点.疏水涂层通常主要有氟碳树脂、有机硅树脂两大类材料,依靠其优良的成膜性、适应性,广泛应用于航空航天、印刷、生物化学、传感器、环境污染、金属冶炼、海洋防污等领域.在当前应用的涂料中,具有高憎水性的有自清洁、减阻等特性的涂料市场需求量甚大.环氧树脂(EP)作为制备涂料必不可少的组分,具有良好的粘结性、机械强度和力学性能,它的固化收率小、电绝缘性好、工艺性好、稳定性高,是广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料基体等方面的热固性树脂.但目前的纯环氧树脂的表现性能已不能满足应用方面的高憎水性、自清洁、减阻等高技术要求,尤其是固化后环氧树脂的交联密度高、内应力大,因而存在质脆、耐疲劳性、耐热抗冲击韧性差等缺点,这就对环氧树脂的广泛应用造成一定的限制,这就要求对环氧树脂进行深入的改性研究.目前,对环氧树脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性环氧树脂.聚氨酯(PU)是一种性能优良的具有高弹性、高粘接力、良好柔韧性的高分子材料.其硬度范围宽,而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率,强度优良、耐磨,这就为聚氨酯改性环氧树脂提供了基础的先决条件.
长期以来,人们采用各种物质对环氧树脂进行增韧,经常使用的有低分子量聚酞胺、聚醚、聚矾及邻苯二甲酸醋等,即所谓的塑性增韧机理.塑性增韧存在的问题是当材料的韧性得到改进的同时,材料的力学性能遭到破坏.
因此,如何解决增韧与增强的矛盾成为新的研究课题.以聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯为原料合成聚氨酯,及以部分羟基硅油代替聚乙二醇合成聚氨酯,并分别用其改性环氧树脂.结果表明,前者对环氧树脂有良好的增强、增韧效果,后者亦有一定的增韧效果.目前对环氧树脂采用的主要改性方法之一,就是聚氨酯改性环氧树脂.聚氨酯改性环氧树脂,就是在适当的条件下使得2者形成互穿网络结构,从而达到提高环氧树脂韧性,同时不降低其强度、耐热性的目的.然而在聚氨酯改性环氧树脂时由于原料的多样性,且各种原料所含官能团在一定程度上可发生反应并且相互产生影响,使得聚氨酯改性环氧树脂体系的固化机理复杂化.
聚氨酯改性环氧树脂近年来发展迅速,可与环氧树脂以多种形式结合,并展现出各自的优良特性.特种聚氨酯预聚体改性的环氧树脂在低表面能方面具有优良表现,且有高憎水性的自清洁、减阻等特性,并且能够有良好的工艺性能,其市场的应用前景非常可观.
3、有机硅改性聚氨酯.
有机硅材料具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料.将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径.有机硅聚氨酯共聚物兼备有机硅材料优异的柔韧性、耐水性、透气性、生物相容性和聚氨酯的耐磨性,可广泛应用于纺织印染领域.通过与有机硅结合,可极大地改善水性聚氨酯的表面性能、耐湿擦性和低温柔顺性,手感也更加滑爽舒适.在以端羟基聚二甲基硅氧烷为部分软段的聚氨酯材料中,有机硅链段更倾向于在材料的表面富集并取向,从而使得共聚物膜的附着力、硬度等力学性能得到改善.这种水性有机硅/聚氨酯乳液不仅可用于皮革涂饰,还可用作手感整理剂和防水剂等.采用高活性有机聚硅氧烷改性的阳离子聚氨酯光亮剂具有乳液稳定、成膜透明和喷涂手感好等优点.有研究表明:经水溶性有机硅改性的封端聚氨酯在加热整理过程中,复活的异氰酸酯基能够与纤维上的活性基团反应,因而整理织物具有较好的弹性和耐洗性.
有机硅具有优良的耐水性、耐化学品性、耐温变性、介电性、耐候性、低表面张力、无毒无腐蚀等优异性能,将有机硅用于聚氨酯的改性克服聚氨酯树脂的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径.以十二烷基硫酸钠、OP-10为乳化剂,采用预乳化的方法将甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)、丙烯酸酯、聚氨酯进行乳液共聚,制得稳定的聚合物乳液.采用红外光谱、透射电镜对共聚物结构及其乳胶粒子形态进行表征,研究KH-570的用量、反应温度、pH值对共聚反应速率的影响.采用乳液共聚法合成的聚合物分子链上带有硅氧烷基团,乳胶粒子为粒径在50~100nm之间的球形粒子,体系聚合速率随KH-570用量的增加而降低,随体系温度的升高而增加,KH-570的引入可明显提高涂层的耐水性.
溶剂型有机硅改性PU涂料:端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性.共聚物成膜后分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向,而聚氨酯链段朝向内层,这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善;同时,其表面呈现低的表面能,其耐热性也得到了提高.由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成的涂料在氯铂酸催化下,(150~200)℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性.采用侧链含有多氨基官能团的硅油在溶剂中改性聚氨酯,这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中,侧链参加反应,硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质.溶剂型涂料目前在高档涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用.有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高.按一定配比将合成的TDI聚氨酯加入有机硅树脂的醋酸乙酯溶液中,再加入二月桂酸二丁基锡充分搅拌,制得的聚氨酯有机硅清漆具有常温固化的性能,而且不影响其良好的耐热性、耐候性及电绝缘等特性,涂膜耐多种酸、碱、盐和化学试剂的性能都有较大提高.溶剂型涂料体系更容易满足实际工艺的要求,如用作特殊的阻尼材料、光纤涂料、耐高温包线漆、军工方面的伪装涂料等,还很难被取代,具有广阔的发展前景.但是有机溶剂及残留异氰酸酯均有毒、易燃,严重污染环境,随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,溶剂型聚氨酯体系中挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到限制,人们对水性环保型有机硅改性PU涂料的开发越来越活跃.
水性有机硅改性PU涂料:在环保要求驱动下开发水性聚氨酯、光固化聚氨酯、低粘度高固含量聚氨酯、粉末型聚氨酯涂料的研究十分活跃.水性聚氨酯涂料以水为分散介质,体系中无或很少存在有机溶剂更适合日益严格的环保要求,所以目前水性涂料的发展得到了广泛的重视,国外这方面的报道也比较多.用含环氧基的环氧硅氧烷进一步交联水基聚氨酯微凝胶,提高了涂膜的力学性能.以聚醚多元醇、有机硅低聚物、多异氰酸酯、扩链剂为主要原料,制备有机硅共聚改性的聚氨酯乳液稳定性好,耐水性提高.硅氧烷链段可在乳液胶膜表面富集,对PU材料有明显的表面改性作用,而本体力学性能变化不大,作为顶层涂料,有很好的综合性能.以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物,兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能,表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等,克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点,也弥补了聚氨酯耐候性差的不足,具有很好的发展前景.在聚硅氧烷中引入脲键,可以提高软、硬段之间的相容性.体系中既有软段间的氢键作用,又有两相间的氢键作用,从而使该类材料的力学性能有明显提高.另外将聚硅氧烷和聚醚组成混合软段,亦是提高聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物力学性能的一种有效途径.
有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于聚硅氧烷材料外,还保持了聚硅氧烷的特性.有机硅改性聚丙烯酸酯聚合物的方法主要有共混法和化学改性法两种.共混法较为简单易行,但改性产物的性能不如化学改性法.化学改性法的实施手段多种多样,改性产物也层出不穷.本体聚合往往用于制备粘稠状的有机硅接枝丙烯酸酯聚合物,并通过功能化硅基的缩合或加成反应来实现交联而得到高性能产物.溶液聚合是应用极为广泛的方法.以二氧六环为溶剂,合成了3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷--甲基丙烯酸和二甲基辛基苯乙烯磺酰胺的三元共聚物.乳液(微乳液)聚合制备硅-丙共聚物,具有低污染,易控制的特点,而且可以根据不同的性能要求,通过改变聚合步骤、配方和工艺条件来合成具有预定形态结构的聚合物胶乳,从而得到性能各异的复合材料,在国内外得到了很好的发展.
4、纳米粒子改性聚氨酯.
纳米材料是指1~100nm尺度超细微粒组成的材料,或是材料中至少有一维的尺度定在这个数量级上.包括0维的纳米粒子;一维的纳米线;二维的纳米膜;三维的纳米体.而纳米技术则是研究上述具有纳米尺度材料自身的改性、与其它材料结合-相互作用时所采取的一些方法和手段.从纳米技术本身的内容来讲无外乎是三个过程,即纳米材料的修饰技术;纳米材料的均匀分散技术;纳米材料的组合技术.对于将纳米技术应用在聚氨酯体系中,这三个过程更显得格外适体和重要.
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能.将其应用于涂料之中,一方面可改善传统涂料的性能,如改善涂料的耐候性、漆膜的机械力学性能、热稳定性和抗辐射及电学等性能;另一方面,可制备新的功能性纳米涂料,从而为涂料行业的发展开拓了一片新的天地.
经修饰的纳米材料经长时间高能量的手段均匀分散到聚氨酯体系中,并在体系中充分地保持纳米材料的活性,并不断地与体系中的树脂部分或官能团保持纳米尺度的结合,并有能量释放.这种结合只是使纳米材料一部分活性基因失出活性,纳米材料其它的活性则稳定在聚氨酯体系中,在混合、固化成膜过程中再发挥活性键合作用,因此纳米材料的均匀分散技术是必须的过程,否则称不上纳米技术.纳米技术的应用,不单单是修饰纳米材料的界面和将这种修饰后的纳米体均匀分散到聚氨酯体系中,还有更重要的一个过程,就是在发生这两个过程的同时将改性聚氨酯体系的目标明确,并设计界面使界面接枝上功能性官能团来达到预期目的,这一过程称为纳米材料的组合技术.
这三种过程是相辅相成缺一不可的,失去任何一个过程都不能称为完整的纳米技术,也不可能达到预期的纳米改性聚氨酯体系的效果.
纳米复合材料的制备方法主要有:溶胶一凝胶法、原位聚合法、共混法、插层法、辐射合成法、自组装技术制备法等.其中用溶胶一凝胶法制备纳米复合材料一般分为两步:硅(或金属)烷氧基化合物的水解,生成溶胶;水解后的化合物与聚合物共缩聚,形成凝胶.原位聚合又称就地聚合,在柔性聚合物或其单体中混有刚性聚合物单体后,再就地聚合,生成的刚性聚合物分子均匀地分散在聚合物基体上而形成原位分子复合材料.在共混法中,由于纳米粒子极易团聚,因此要选择合适的工艺条件才能使纳米粒子稳定地分散在基料中.插层方法分为聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体插层原位聚合三种.插层法只适合蒙脱土一类的层状无机材料.由于共混法中纳米粒子与聚合物的混合可以分步进行,且纳米粒子的形态尺寸易控制,与其他几种方法相比,工艺更为简单,所以在工业生产中主要还是采用共混法来获得纳米改性水性聚氨酯复合材料.通过应用硅溶胶法对纳米氧化硅包覆改性制成粉状的纳米氧化硅及纳米氧化硅水性分散体,然后以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二元醇(PCD)、聚己二酸丁二醇酯多元醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料,以N-甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂,通过加入纳米氧化硅经预聚后乳化再经扩链,得到水性聚氨酯纳米氧化硅复合材料分散体(WPUNS).对加入纳米氧化硅的原位聚合与共混方式从性能上进行比较,其结果加入纳米氧化硅原位聚合的水性聚氨酯分散性、抗吸水率、耐热性等均优于共混的水性聚氨酯纳米氧化硅复合材料.
纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊的体积效应、表面(或界面)效应和宏观量子隧道效应等,将其用于制备聚合物基纳米复合材料可以赋予材料一些特殊性能,因此,引起了科技人员的广泛兴趣.同样,它在改性聚氨酯防腐蚀涂料方面也产生了良好的效果.
以PCL、DMPA和H12MDI等为主要原料合成了水性聚氨酯乳液,再通过水溶液分散技术将纳米蒙脱土(Na+-MMT)分散于水性聚氨酯分散液中,制备系列WPU/Na+-MMT复合乳液.通过气体渗透仪(GPA)、热重分析仪(TG)、差示扫描量热法(DSC)和紫外可见透射光谱分析等测试可知,添加Na+-MMT的水性聚氨酯与未添加的相比,涂膜的透气性降低,耐热性增强,光学透明度有所降低;研究了涂层在5%NaCl溶液中的腐蚀电化学行为,结果表明,与未加Na+-MMT的WPU涂层相比,含有3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂层具有优越的防腐蚀保护作用.
采用化学改性方法研制一种碳纳米管掺杂改性的聚氨酯水分散体,并采用SEM、激光粒径分析、紫外可见光吸收和热失重等方法对该新型聚氨酯水分散体的性能进行研究.实验结果表明该聚氨酯水分散体具有良好的室温贮存稳定性,碳纳米管与聚氨酯水分散体具有良好的相容性和协同增强效应,碳纳米管的掺杂改性能够提高聚氨酯涂膜的耐热性能,同时该聚合物涂膜在可见光区的透过率仍然能够达到80%以上,而在紫外光区的透过率则明显降低.
要使纳米材料以原级粒子状态,稳定存在,并能均匀、稳定地分散到聚氨酯树脂体系中,与体系中的高聚物或体系反应过程中释放出来的副产物,或反应中间体发生纳米尺度的相容或键合,因此必须对纳米微粒进行表面修饰.
5、其它方法改性聚氨酯.
除了以上的改性聚氨酯涂料,还有其它对聚氨酯涂料改性的方法.如醇酸树脂改性、氟改性、植物油改性等等.改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料.采用不同产品制得的改性树脂性能不同,一般采用的改性醇酸树脂有松香改性醇酸树脂、酚醛树脂改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂等.改性剂优点缺点:
松香或松香脂快干,增加硬度、附着力耐候性下降,易黄变,酚醛树脂增加硬度,耐水性,耐溶剂黄变大,稳定性苯乙烯、甲基丙烯酸酯快干,改善光泽、颜色,提高耐候性、耐水性耐溶剂性下降,耐候性下降,有机硅提高耐候性、耐潮性,耐溶性下降.醇酸树脂按性能分可分为干性油醇酸树脂和不干性油醇酸树脂.按含油多少可分为短油度(油量35~45%),中油度(油量40~60%),长油度(油量60~70%).干性短油度醇酸树脂漆膜凝聚快,有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性.烘干干燥迅速,烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好,可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆.与脲醛树脂合用,以酸催化干燥作家具漆.干性中油度醇酸树脂漆膜干燥极快,有极好的光泽、耐候性及柔韧性,可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等.用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等.干性长油度醇酸树脂漆膜有较好得干燥性能和弹性,以及良好的光泽、保光性、耐候性,但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差,用于制造钢铁结构涂料,室内外建筑用漆.不干性醇酸树脂中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶(约1:1)可以用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆.
醇酸树脂分子具有极性主链和非极性铡链,使其能够和许多树脂、化合物较好地混容,为进行各种物理改性提供了前提;此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团,可通过化学合成的途径引入其他分子,这是对醇酸树脂化学改性的基础.由于石油等原材料价格持续上涨,发达国家重新关注可再生资源的利用,其中以植物油为原料的油改性合成树脂、环氧大豆油、改性醇酸和水性醇酸的开发受到高度重视,随着科学的发展,醇酸树脂改性和研究会越来越受到关注和发展.
醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润湿性,但其涂膜干燥缓慢、硬度低,耐水性、耐腐蚀差、耐候性不佳.由于水无毒、无味、不燃而且廉价,由水来做溶剂不仅降低成本,同时,降低了VOC,所以水性醇酸树脂得到了较快速的发展.
制备水性醇酸树脂的过程中,树脂的醇酸部分能用各种可能的醇酸成分进行改性.用于合成水溶性醇酸树脂的原料有植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等.对醇酸部分改性的方法,各组分的作用不同,对水溶性醇酸树脂性能的影响不同.
对于烯类聚合物,可以在其分子结构中共聚进碱性的含氮单体,如聚丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯吡啶等,使聚合物中的碱性基团与醇酸树脂中的羧基作用而增加混溶性.烯类单体与醇酸树脂中的双键共聚,这种情况下醇酸树脂一般是含有共轭双键的,同时还伴有酯化反应.但不含有共轭双键的醇酸树脂也可以在引发剂作用下,与活泼亚甲基发生夺氢反应,在脂肪酸链上形成自由基而发生接枝共聚反应.聚合物与醇酸树脂的化学结合,这类聚合物常含有环氧或酸酐等活性基团,能与醇酸树脂发生分子间醚化和酯化反应.改性醇酸树脂有硝基纤维素性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、苯甲酸改性醇酸树脂、酚醛改性醇酸树脂、乙烯基单体或树脂改性醇酸树脂、丙烯酸酯类单体或树脂改性醇酸树脂、异氰酸酯改性醇酸树脂、环氧树脂改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂等.
对水性聚氨酯进行有机硅改性,整理后的织物不仅柔软滑爽,且在弹性和耐洗性方面也会有明显的改善,是一种良好的柔软剂;聚氨酯主链上接枝多氟烷基,可成为优良的防水、防油污整理剂;而在其主链上接枝卤素或磷等元素,则成为优良的阻燃整理剂.
今后醇酸树脂的改性方向是高性能、高固分子含量、功能化、水性化、水性化.高性能是指改性树脂要在克服醇酸树脂缺陷的基础上解决现有不足,扩大其应用领域.
高固体分含量和水性化是整个涂料界的发展趋势,是环保法规对涂料严格限制的结果.
功能化则是为了满足目前日益增长的特殊施工和性能要求.这些发展趋势都要求涂料科研工作从分子结构设计和施工工艺着手,结合当今石油供应的紧张局面和全世界对环保日益严格的要求,研制出更经济、更环保节能、性能优良的改性醇酸树脂涂料.
6、结束语.
金属结构的腐蚀普遍存在,是其面临的十分严重的问题.粗略估计,每年因腐蚀而造成的金属结构、设备及材料损失量大约是当年产量的20%~40%.全世界每年被腐蚀损耗的钢铁材料约占全年钢铁产量的十分之一,因腐蚀而报废的金属件超过1亿吨.在工业发达国家,腐蚀造成的直接经济损失约占国民经济总产值的l%~4%,在我国约占4%.而且腐蚀还会造成产品质量下降、资源能源消耗增加等间接损失.这些惊人的数字不能不引起人们广泛的关注.因此,做好钢结构的防腐蚀工作具有重要的经济和社会意义.随着科学技术的飞速发展,新技术、新材料层出不穷,这就为从根本上的改变传统的防腐材料、防腐技术,改性聚氨酯高性能涂料带来新的巨大的生机和活力,广受市场欢迎.
