摘 要： 调湿材料能够感应环境湿度变化，利用自身物理结构和化学特性实现对环境湿度的调控。该调节方法不消耗人工能源，属于被动式调节，符合绿色可持续发展理念。调湿材料的研究开始于无机材料，后来发展到有机材料，但两类材料都各自存在缺点，吸湿与导湿性能不能兼并实现，这严重阻碍调湿材料的应用与发展。调湿材料的发展趋向于有机/无机复合调湿体系，有机高分子材料超高吸水、高吸湿容量能够弥补无机材料易潮解、湿容量小的缺点，同时无机材料多孔隙结构能够弥补有机高分子材料导湿性差的不足，两者优势互补赋予了调湿材料应答性好、吸放湿滞后环小的特点。近些年将具备调湿性能的原材料制备成复合调湿材料，使得调湿材料的吸湿与导湿性能得到提升，应用领域不断拓宽，例如，调湿材料依靠其无源、绿色环保等优点在建筑室内湿度调节、馆藏书籍文物保护、食品药品贮存等领域均有应用。本文概括了调湿材料的调湿机理，综述了不同调湿材料的研究现状以及调湿材料在建筑、文物保护和食品药品保存领域的应用情况，同时展望了调湿材料的发展方向。
关键词 : 调湿材料;机理;有机;无机;复合材料;
Abstract： Humidity-controlling materials can sense the humidity changes in environment,and use their own physical structure and chemical propertiesto achieve environment humidity-controlling. This adjustment method does not consume artificial energy and belongs to passive adjustment,in line with the concept of green sustainable development. The inorganic humidity-controlling materials are first used and the organic are developed later,but both types of materials have their own shortcomings. Their moisture absorption and moisture conductivity properties cannot be combined,which seriously hinders their application and development.The development of humidity-controlling materials tends to be organic/inorganic composite system. In this system,organic materials show ultrahigh water absorption and high moisture absorption capacity,which can make up for the shortcomings of inorganic materials,that the inorganic materials deliquesce easily and show small moisture capacity. While the inorganic materials has a porous structure,which can make up for the shortcoming of organic materials,that the organic materials lack moisture conductivity. The combination of inorganic and organic materials enables the humidity-controlling materials a good response and a small hysteresis loop.In recent years,composite materials composed of different materials with humidity-controlling property show an improved moisture-absorbing and moisture-conducting properties. And the process of humidity-controlling is passive and green. That expanded the applications of humidity-controlling materials in different fields. For example,they have been used in the fields of indoor humidity adjustment,protection of books and cultural relics in the collection,and storage of food and medicine.This article summarizes the humidity-controlling mechanism,and the research status of different humidity-controlling materials and the application of humidity control materials in the fields of construction,cultural relics protection,and food and drug preservation. At the same time,the development direction of humidity-controlling materials is prospected.
Keyword： humidity-controlling materials; mechanism; organic; inorganic; composite material;
0、 引言
日本科学家西藤、宫野于1949年提出“调湿材料”[1]这一概念，其是指在不借助外部能量和机械设备的条件下，利用自身物理结构和化学特性实现对环境湿度的控制与调节，是一种能够自动调节空气相对湿度(Relative humidity,RH)的智能材料[2]。由于调湿过程不需要消耗能源，采用调湿材料调控环境湿度属于被动式调节，是一种绿色无能耗的湿度调控方法，符合可持续发展理念[3,4]。
根据化学性质的不同，调湿材料可以分为无机调湿材料、有机调湿材料和有机/无机复合调湿材料。其中，有机/无机复合调湿材料具备有机材料高吸水性与无机材料多孔性的优点，能够弥补有机材料放湿能力差和无机材料易潮解、易产生污染的缺点，因此，通过优化有机/无机复合调湿材料中有机相与无机相的化学组成、比例以及结构，容易得到对环境湿度反应更敏感、应答性更强的调湿材料，是目前调湿材料领域中的研究热点。本文概括了无机调湿材料、有机调湿材料和有机/无机复合调湿材料的调湿机理，在此基础上，重点介绍了不同调湿材料的研究现状和应用情况，并对调湿材料的发展方向和潜在应用领域进行了展望。
1 、理想调湿材料
理想调湿材料的调湿原理可从如图1所示的吸放湿曲线来说明:当空气相对湿度(即F值)超过某一值F2时，调湿材料的含湿量急剧增加，即材料吸收空气中水分，阻止空气相对湿度增加;当空气相对湿度低于某一值F1时，调湿材料的含湿量迅速降低，调湿材料释放出水分加湿空气，阻止空气相对湿度下降。根据调湿原理图可知，只要材料的含湿量处于U1～U2之间，室内空气相对湿度就自动维持在F1～F2范围内。若吸放湿曲线间滞后环宽度足够小，在F1～F2之间斜率足够大，即调湿材料对空气湿度反应敏感、应答性强，则材料可使室内相对湿度稳定在相对窄小的范围内[5]。
图1 理想调湿材料吸放湿原理图[5]
Fig.1 Schematic diagram of absorption and release of ideal humidity-control-ling materials[5]
2 、无机调湿材料
2.1 、无机调湿材料调湿机理
对无机调湿材料而言，硅胶、无机盐、无机矿物等调湿材料中孔道结构以及孔道内气相水分子的扩散情况决定了无机调湿材料的性能[6]。对该类无机调湿材料来说，一定的孔径决定了其孔内凹液面上水的饱和蒸气压，环境内的水蒸气分压高于该饱和蒸气压时，水蒸气会在孔的内壁液化成水分子并被材料吸附;反之，环境内的水蒸气分压低于该饱和蒸气压时，液态水分子汽化后被释放，实现吸放湿过程，进而对环境湿度进行调节[7]。
对于无机调湿材料的筛选，可以根据开尔文(Kelvin)毛细管凝聚理论，计算出开尔文半径(无机调湿材料孔道的半径)，然后选择所需孔径的无机材料，计算公式为:
式中:rk为开尔文半径(即细孔中水的最大半径)，σ为因气体凝聚而液态化的水的表面张力，M为液态水的分子量，θ为接触角，ρ为气体密度，h为孔中相对湿度，R为理想气体常数，T为绝对温度。举例来说，孔道内的水分子吸附在孔道表面上铺展开来，此时接触角为0，设计环境相对湿度控制范围为40%～70%，环境温度为5～30℃，依照上述公式，无机调湿材料的孔径范围为2～20 nm，该孔径范围的无机材料可实现吸放湿的过程[8]。通过自然界获取的无机材料往往不能拥有合适的孔径以及调湿性能，可以运用物理或化学手段对无机材料进行表面改性、化学接枝、疏通与扩大孔道、优化孔径分布等达到期望性能。
2.2 、硅胶
硅胶是一种非晶态的二氧化硅，拥有多孔结构，吸附性好，且孔多为开放状态，对水的吸附过程可逆，可作为调湿材料。硅胶吸放湿曲线间滞后环面积大，饱和吸湿后对环境湿度反应不灵敏，通过对硅胶球径控制、扩孔、复合无机盐等手段来提高硅胶的吸湿容量和响应速度[3]。李鑫等[9]采用复合无机盐的方法对硅胶进行改性，经过CaCl2或Li Cl改性的C型中孔硅胶，孔容变小而平均孔径变大，在相对湿度小于80%的范围内，对水的吸附与解吸性能都比未改性的C型中孔硅胶高。刘业凤等[10]将一种粗孔球形硅胶和氯化钙复合制备新型复合吸附干燥剂，实验表明:在空气温度恒为25℃、相对湿度为40%的条件下，这种复合吸附剂的平衡吸附量是粗孔球形硅胶的5.7倍、细孔球形硅胶的2.1倍、人工沸石13X的1.9倍、椰壳活性炭的6.8倍;对比分析其吸附速度曲线表明，通过复合无机盐的手段，所得新型干燥剂的吸附量大、吸附速度快。
2.3 、无机盐
无机盐调湿材料的调湿作用完全由盐溶液所对应的饱和蒸气压所决定，如Li Cl·6H2O、CaCl2·6H2O、Na NO3、NH4Cl、Pb(NO3)2等。在相同的温度下，饱和盐溶液蒸气压的大小决定了其所控制环境相对湿度的大小。不同种类的无机盐饱和溶液所维持的环境相对湿度为10%～90%，几乎包含了整个湿度范围，供可选择的无机盐种类也较多，但大部分无机盐饱和溶液不稳定、易产生盐析，固体状态下也易潮解，对保存物品的空间易产生污染，导致其使用受到限制[11]，要想将无机盐应用于调湿领域，将其制备成复合材料是一种优选的方法。黄沛增等[12]通过实验优选海泡石、聚丙烯酸钠、氯化锂(Li Cl)三种材料研制高效复合调湿材料，通过研究可知，Li Cl饱和盐溶液的相对湿度为(11.3±0.3)%，远低于同族其他碱金属饱和盐溶液的相对湿度，饱和盐溶液所对应的相对湿度越小，其盐凝胶的吸湿能力越大。在正交试验中，Li Cl表现出优异的调湿性能，环境的湿度越高，对Li Cl的影响越显着。
2.4、 无机矿物
无机矿物的孔道结构丰富、比表面积大、吸附能力强，通过煅烧、碱洗、修饰等物理化学手段进行处理可大幅度提高无机矿物的吸湿、导湿能力，制备出各类调湿材料;该类材料常见的有硅藻土、蒙脱土、沸石粉、海泡石、高岭土等。Zhou等[13]采用微波加热法去除沸石孔隙内的有机杂质，扩大沸石孔径，同时采用NH4Cl溶液对沸石进一步改性得到大孔径(72.8 nm)的再改性沸石，然后将再改性沸石与丙烯酸、水玻璃、氢氧化钠、二氧化钛和助剂混合制备改性沸石调湿材料;实验结果表明，所制备的改性沸石调湿材料对室内湿度的影响显着，室内相对湿度变化范围较小，具有优良的调湿性能。郭振华等[14]将海泡石原矿经过粉碎、剪切、清洗、筛分、加热等物理和化学方法改变其几何尺寸、疏通孔道、去除杂质，实现海泡石纤维剥离和活化处理;实验表明加热的温度是影响海泡石微孔结构的关键因素，当处理温度为200～250℃、加热6 h时海泡石内部微孔结构最多、比表面积最大、吸附性最强，自调湿性能最为理想。
3 、有机调湿材料
3.1 、有机调湿材料的调湿机理
有机调湿材料的调湿机理可理解为有机分子表面与水分子间多种类型的范德华力的相互作用，如偶极-偶极作用、氢键作用等。高分子调湿材料的吸湿性主要取决于其本身的化学结构和物理结构。理论上讲，只要是分子结构中含有羧基、氨基、羟基等亲水基团的有机高分子材料都可以作为调湿剂，亲水基团越多，其吸湿量就越大[15]。
3.2 、人工合成有机高分子材料
微观结构中含有强吸湿性基团的一类有机高分子材料可以通过物理化学改性制备。这类调湿材料的吸湿量是与单体所含亲水基团的极性相关的，随着极性增强，吸湿量也会增加，也就是说，含强极性离子基团的有机高分子调湿材料的吸湿能力明显大于含非离子基团的有机高分子调湿材料[16]。杨海亮等[17]以Na HCO3作为致孔剂，利用二次致孔法制备了CMC-g-PAM/PAAS多孔树脂，合成的树脂带有酰胺基、羧基、羟基等极性基团，对气相水蒸气的吸附能力强;实验证明该多孔树脂内部的孔洞比较均匀，发生吸附时能迅速充满孔，脱附时能迅速排出孔，在相对湿度波动±5%时，调控消耗时间不超过2 h。王荣民等[18]将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯两种单体接枝到马铃薯淀粉上制备共聚物乳液，该乳液中共聚物分子链上含有大量的离子基团，将共聚物乳液与多孔填料混合后制备了马铃薯淀粉共聚物乳液基调湿涂料板，实验中调湿涂料板可将人工调湿箱相对湿度从30%增加到85%，也可将相对湿度由90%降至60%，该乳液作为涂料具有良好的调湿性能。
3.3 、天然有机高分子材料
近年来，随着绿色发展理念深入人心，材料工作者逐渐开始利用木材、农作物、废弃物等天然有机高分子材料来进行复合调湿材料的开发。张秀梅[19]利用稻秆、稻壳等生物质有机材料，加入凝胶材料和不同质量比的添加剂制成生态调湿建筑材料。当生物质与添加剂比例在8∶5～6∶5之间时，该材料的调湿性能最佳，吸湿状态下可以获得45%～60%的相对湿度，放湿状态下可以获得30%～40%的相对湿度。尚建丽等[20]以废弃核桃壳为原料，采用磨细、化学-物理耦合活化、微波加热法制备出生物质多孔材料，该多孔材料的孔径主要集中在104～105nm之间，孔径较大，孔隙率为76%，将其掺入石膏中，体系的吸湿能力随着多孔材料的加入逐渐增强，表明以核桃壳制备的多孔材料适合作调湿材料。
4 、有机无机复合调湿材料
4.1 、有机无机复合调湿材料的调湿机理
有机无机复合调湿材料是由不同类型的有机材料和无机材料经过一系列反应或混合后得到的，其最常见的是将高吸水性树脂与无机填料复合制备成复合调湿材料[21]。有机高分子材料因其含有强极性亲水基团，对极性水分子的吸附能力强，表现出高吸湿容量，但另一方面，因为分子的规整性，被吸附的水分子难解吸，导致其放湿能力差，所以若将其与无机材料复合，有机高分子材料的吸水性得到发挥，无机填料使聚合物内部离子浓度提高，进而增大聚合物内外表面的渗透压，加速聚合物外表面水分进入内部。在有机材料和无机材料的协同作用下，复合调湿材料不但吸湿速度增加，放湿速度也得到了很大的提高[8]。
4.2、 无机盐/有机高分子复合材料
无机盐与有机高分子材料复合后，无机盐的吸附与嵌入增大了聚合物与空气中水蒸气分子的接触面积，其表面也由规整光滑变得疏松且呈鳞片状，还使得聚合物的内孔增多，提高其内部的离子浓度，增大聚合物内外表面水分子的渗透压，从而加速表面的水分子扩散进入聚合物的内部，同时，也有利于及时释放被吸附的水分[22]。因此无机盐与有机高分子制备而成的复合调湿材料既能有效提高对湿度的响应速度，又能充分发挥出高分子材料高吸湿性的特点[23]。李鑫等[24]以甲基纤维素(MC)作为接枝共聚的原料合成纤维素基湿度控制材料，并加入CaCl2和异丙基丙烯酰胺(PAM)改善其吸放湿性能，在PAM-MC二元材料中加入CaCl2后，在相对湿度为100%时，其平衡吸湿量为145%，其他二元吸湿材料的最高吸湿量为40%，加入CaCl2可使材料的吸湿效果显着提升，这是因为CaCl2颗粒在高分子表面结合水分子，使得颗粒内外渗透压增大，水分子的扩散逐步进行，从而使其吸湿量较大。黄季宜等[25]利用高分子树脂凝胶吸收CaCl2溶液后制备了具有吸放湿能力的复合材料，将其与水泥、珍珠岩混合，制成板状调湿建材。在房间相对湿度为40%～65%的环境中，该调湿建材在湿度变化过程中前后含湿量差值可达270 kg/m3，在该房间中使用0.89 m3的该调湿建材即可将房间湿度控制在舒适范围内。
4.3 、无机矿物/有机高分子复合材料
蒙脱土、硅藻土、沸石粉、海泡石、高岭土等无机矿物自身带有层片状、微孔状结构，吸附能力强，同时也具有释放水蒸气的特性，是制备调湿材料的优选原料，但无机矿物湿容量小限制了其在调湿领域的应用。人们通过将无机矿物与有机高分子材料复合制备调湿材料，协同发挥无机矿物的导湿能力和有机高分子的高湿容量，制备出湿容量高、快速导湿的无机矿物/有机高分子复合调湿材料。Yang等[26]制备了包含羧甲基纤维素(CMC)、多孔的天然矿物(海泡石)和丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AM)的共聚物。该共聚物对水分的吸附能力强，对湿度变化响应快速，可将湿度控制在较窄的平衡范围内，其吸湿含量为0.786 g/g，平衡湿度控制范围为57%～60.7%RH，能够在3.5 h内使微环境的相对湿度达到平衡水平。吴智敏等[27]利用癸酸和十八烷酸、二氧化硅通过溶胶-凝胶法合成二氧化硅相变微胶囊材料(MPCM)，将MPCM、硅藻土与蒸馏水配制成混合溶液，真空干燥后得到复合调湿材料(CMPCM)。通过传湿特性试验结果显示，新型复合相变调湿材料具有比单纯的多孔材料(如石膏、硅藻土和木材)更大的传湿系数5×10-8kg/ms%RH(石膏的传湿系数仅为5×10-8kg/ms%RH)和湿缓冲值1.57 g/m2%RH(理想的湿缓冲值介于1～2 g/m2%RH，石膏的湿缓冲值仅为0.26g/m2%RH)。因硅藻土本身具有的丰富孔道结构和MPCM中的微胶囊结构提高了复合材料的孔隙率，两者相互作用，比任意单一组分的调湿性能更佳。
4.4 、金属/有机高分子复合材料
金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料[28]。MOFs具有模块化的特点，通过控制孔表面官能度、孔径大小和形状，可以实现超高比表面积和大孔隙体积，使MOFs成为高效易控制的湿度调节材料的优选对象。Rasha等[29]选择基于高度连接的多核稀土(RE)羧酸盐基金属簇通过分子构建模块(MBB)的组装来构建MOFs，该团队推出了具有吸湿和放湿双重功能的Y-shp-MOF-5作为水分吸附剂，该吸附剂的最佳工作湿度范围为45%～65%RH，能够在大于50%RH水平下吸收水分，在低于50%RH水平下释放水分，在室温下平衡吸水率和吸水容量分别为50%、0.45 g/g。Eddaoudi等[30]设计了一种由羧酸盐基有机配体连接在一起的铬离子构成的MOF，即Cr-socMOF-1，有机配体保留了空隙和孔道，可作为吸放湿过程水分子移动的通道。铬离子以双齿方式固定在羧基上，提供了水解稳定性。研究人员在吸水特性的测试中发现MOF在60%～75%RH之间急剧增加，达到最大吸湿容量，捕获几乎两倍于它的重量(1.95 g/g)，同时Cr-soc-MOF-1在100多个测试水蒸气吸附-解吸循环中保持其结构完整性和性能。
5、 调湿材料的应用领域
5.1、 建筑室内领域
调湿材料在建筑领域的应用主要针对居住房屋、办公室的湿度调节，维持40%～60%相对湿度环境，使人能够在舒适的环境内工作、生活。建筑室内当前的湿度调节除采用空调对空气湿度主动调节外，还会运用相变材料和多孔调湿材料对室内湿度进行被动调节。相变材料在其相态变化时能够对室内显热进行高吸低放，起到平抑室内温度波动的作用，拥有细密多孔结构的相变材料能够辅助水蒸气在材料内部进行传递，有更大的湿缓冲值，在调节室温的同时表现出良好的调湿性能。多孔调湿材料具有良好的吸湿/放湿性能，可以调节室内相对湿度变化，显着降低室内相对湿度的峰谷值。调湿材料在建筑上的应用最早出现在日本，规模较大的有:鹿岛建设技术研究环境工学实验室(灰浆护墙板)、小平市中央图书馆开架书库，宫尺贤治纪念馆、枷木县立博物馆、福岛县立博物馆、中尊寺金色堂硅酸钙板等[5]。胡明玉等[31]制备了硅藻土/泥炭藓复合调湿材料，将泥炭藓的最佳用量控制为5%～13%，将该复合材料作涂料以1 mm厚度涂刷在密闭空间中，其单位空间内的最大吸湿量为2.21 g/m3，最大放湿量为3.27 g/m3，表明硅藻土与泥炭藓复合后，泥炭藓孔径变小，形成毛细管，增强吸湿效果。该研究作为一种被动式的调节方式，对建筑节能、关注室内生态健康具有重要意义。
5.2 、馆藏文物保护领域
湿度过高或者过低会导致如皮革、竹木、纸张、织物等有机质地文物的霉烂虫蛀、褪色、开裂变形等极端危害，促使青铜器、铁器、陶瓷器等无机质地文物发生锈蚀、疲劳形变、崩裂、粉化[3]，因此维持藏展环境相对湿度稳定对文物保护具有重要作用。当前应用于文物保护的调湿材料，主要集中于在展柜内放置具有调湿功能的纸张来达到稳定展柜内湿度的目的，从而保护文物。专利CN101328699A[32]报道了在纸浆纤维中加入腐蚀性气体吸收剂、湿度调节剂并通过疏解、抄造、脱水后得到文物保护专用无酸纸。使用全无氯漂白纸浆并用磷酸钙作为缓冲剂，所得制品为碱性，能够吸收所调节环境中的酸性气体，其自身也不会有酸性气体释放出来。该无酸纸在吸收酸性气体的同时，制品能够吸收所调节环境中的水汽，给予文物脱潮、防腐双重保护。专利CN101343850A[33]报道了上海博物馆联合有关企业研发了纤维调湿板，它对纤维素进行羧基化处理，将无机多孔材料分散在处理后的纤维中，成型后用调湿液进行润湿得到纤维调湿板。该调湿板能够吸收、释放空气中的水分，使得藏展空间维持在相对平衡的湿度范围内，保持文物所处的环境稳定。在选材上，该调湿板选材绿色环保，使用后可回收，符合可持续发展理念。
5.3、 食品药品保存领域
食品和药品对环境湿度要求很高，通常水果和蔬菜的冷藏湿度要求65%～95%RH，湿度过低会使含水量大的水果失水皮皱，湿度过高会导致霉菌滋生引发腐烂，影响经济效益;国家药品监督管理局颁布的《药品经营质量管理规范规定》中指出药品储存则需要45%～75%RH，对于中药材，湿度过大会导致霉烂变质，产生有毒有害物质;同样，西药湿度过大，会导致有效成分随着水分流失，药效降低。对于食品药品的保存可以通过对仓库环境的控制来实现，但对其包装材料进行调湿功能设计更为直接。当前对于食品药品保存调湿材料的研究报道不多，在几例研究中，笔者多采用表面含有极性基团的高分子材料来作为包装材料的构件，也有延续传统打包方式，但在打包材料中添加无机盐来赋予外包装调湿性能。王丛等[34]向纸模果蔬托盘中加入膨润土可以赋予纸浆模塑托盘调节湿度的性能，当膨润土加入量达到40%时，能够平衡托盘的吸湿速度和放湿速度，使包装内的湿度环境控制在相对稳定的范围内，延长了果蔬的贮存时间。专利CN106742765A[35]报道了一种在聚四氟乙烯微孔膜凹形腔内注入调湿混合物并焊接在垫片上形成一种食品药品包装用的调湿垫片，调湿混合物包含二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、干燥剂等，二氧化硅胶粒表面含有大量的-OH，气凝胶表面含有大量的吸水性硅羟基，加之其高比表面积、纳米级孔隙，故该种调湿垫片具有较好的吸湿性能。将其应用在食品、药品包装瓶盖内不仅能够起到密封作用，也能够在瓶内形成干燥环境，对延长食品药品保存期限、防止腐败效果明显。
6 、展望
近些年来我国调湿材料的发展趋向于有机/无机复合调湿体系的发展，有机、无机材料优势互补使得调湿材料的应用领域不断拓宽，虽然调湿材料在建筑室内湿度调节、馆藏书籍文物保护、食品药品贮存等领域的应用均有报道，但是我国对调湿材料的大规模应用落后于日本等国家，还需要科研工作者进一步推动调湿材料的工程化应用。未来调湿材料的研究应具备高饱和平衡湿含量、可逆吸附性、自响应性、应用功能性，智能、高效、长寿命依然是今后调湿材料的研究热点。同时，调湿材料依靠其无源、绿色环保等优点，将来的应用领域会逐渐得到拓宽。
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