摘要：聚苯胺是一种结构性可导电的高分子聚合物，利用聚苯胺与其它材料进行复合或者改性而增强其功能特性，拓宽了其在废水领域中的应用类型。本文从物理吸附法、光催化法、电催化氧化法等三个方面给出了聚苯胺复合材料在废水处理中的应用，最后提出了层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合物电极的应用前景。
关键词：聚苯胺; 复合材料; 废水; 降解; 物理吸附; 光催化; 电催化氧化; 层状双金属氢氧化物;
Research Progress of PANI Composite Materials for Degradation of Waste Water
Zhou Chenjie Wu Yanjing Yang Mengru Zou Jinyuan Chen Anna Zhang Minghua Wang Yuanqiang
College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science
Abstract：Polyaniline is a kind of structural conductive polymer.Polyaniline composite with other materials to use or modification and enhance its functional features,widen its application in wastewater treatment field type.In this paper,the application of polyaniline composite materials in degradation of waste water was presented from three aspects:physical adsorption,photocatalytic,and electrocatalytic oxidation.Finally,the application prospect of layered bimetallic hydroxides/polyaniline composite electrode is proposed.
随着人口的增长和化工行业的快速发展，工业废水的有效治理越来越受到重视。其中，印染废水以其成分复杂、水量大、有机污染物含量高、碱性强、水质变化大以及对环境的影响大等特点，成为工业废水治理的重点和难点之一[1]。
聚苯胺(PANI)是一种结构性可导电的高分子聚合物，它以其原料易得、价格低廉、制备工艺简单、环境友好等特点，已成为一种具有良好发展前景的导电高分子材料[2]。PANI分子中含有大量的氨基、亚氨基等基团，与金属离子有很好的络合作用，因而可通过物理吸附方法降解废水中的金属离子；此外，PANI还拥有特殊的光学和电化学性质，在光催化和电催化有广泛的应用[3]。然而，单一的PANI材料具有比表面积较小、机械性能较差、流变性不好及难溶于一般的有机溶剂等缺点，通过与其它材料进行复合或者改性而增强其功能特性，能有效提升对印染废水的降解性能。
1 PANI复合材料降解废水的主要方法
1.1 物理吸附法
在从废水溶液中去除重金属离子和染料的各种技术中，吸附被认为是水处理中最简便的技术之一，在设计灵活性和简单性、初始成本以及对有毒污染物的不敏感性等方面，已发现吸附优于其他方法，这种方法不会导致新的有害物质的形成。由于PANI在聚合物链中有大量的胺和亚胺官能团，显示出良好的吸附能力，因此它们被用作去除废水溶液中重金属离子/染料的吸附剂。Riahi Samani等[4]报道了PANI粒子对水溶液中Cr(VI)离子的吸附，用于合成聚苯胺的溶剂类型对聚苯胺从水溶液中去除Cr(VI)的能力和聚苯胺的形态有特殊影响，合成的PANI在水中有最大的Cr(VI)去除率(90%以上)。Yan等[5]研究了植酸作为掺杂剂和交联剂制备的PANI水凝胶对罗丹明B染料的吸附，他们发现，随着p H的增加，PANI水凝胶对罗丹明B的吸附能力有明显的增加趋势，而p H小于3时，对罗丹明B的吸附能力较低。这是由于当p H值较低时，吸附剂表面的正电位较高，在p H值6.5时达到最大吸附量(71.2 mg/g)。
1.2 光催化法
光催化作为一种极具发展前景的先进氧化工艺，引起了人们的广泛关注，利用光催化降解的方法，能有效地将有机污染物转化为无害物质。光催化作用可以在环境温度下发挥作用，也可以将有毒有机化合物矿化为二氧化碳、水和无机酸。在废水处理中，紫外光和可见光照射下的光催化反应研究较多。最近，相关研究证明聚苯胺作为光敏剂与Cd S[6]、Ti O2[7]、Zn O[8]等半导体材料复合，在紫外光和可见光照射下均具有优异的光催化活性，极大地增强了光降解作用。以聚苯胺与Ti O2的复合材料为例，Radoi?i?等[9]利用Ti O2/苯胺的摩尔比为50、100和150进行氧化聚合来制备PANI/Ti O2纳米复合材料，研究了亚甲基蓝和罗丹明B在悬浮液中的光降解反应。与原始Ti O2相比，所有纳米复合材料都能更快地降解亚甲基蓝和罗丹明B,360 min内，只有60%的亚甲基蓝被降解，而罗丹明B被完全降解。Ti O2纳米粒子的羟基与罗丹明B染料的羧基相互作用导致了纳米复合材料中PANI含量的增加，因此在罗丹明B降解过程中，PANI/Ti O2纳米复合材料的光催化活性增加。
1.3 电催化氧化法
一般来说，常规的水处理方法不能完全有效地去除有毒和顽固的有机微污染物，而电化学高级氧化法是一种很有前途的工艺替代，因为这些过程实现清洁和有效直接或间接产生羟基自由基的技术(·OH)可提供较完全的污染物降解。电极材料的不同在电化学氧化处理工业有机废水的效果有明显区别，电极的利用率、结构稳定性、电化学性能、机械稳定性以及制备成本是对电极材料的基本要求，PANI因其具有高的导电性、制备成本较低以及可逆的氧化还原特性而受到广泛关注，可以通过电化学聚合方法原位生长在基底上，从而得到无粘结剂的复合电极。丁亮[10]提出了使用PANI修饰电极电催化还原溴离子，这是一种在水溶液中去除溴离子的高效绿色技术；邹本雪[11]采用循环伏安等技术研究了含氧酸根离子和4-硝基苯酚在WO3/PANI修饰电极上的电催化还原性能，有较好的活性；吴梦雅[12]制备了以活性炭纤维为基底的Ti O2/PANI纳米复合电极，有优异的苯酚废水的电催化降解性能。
2 聚苯胺复合电极电催化氧化法应用前景
目前，聚苯胺复合电极电催化氧化技术应用于有机污染物降解的研究较少，而具有优异活性和稳定性以及低成本的双金属层状氢氧化物(LDHs)被认为是有前途的电催化水氧化催化剂，在水分解析氧过程中能产生大量的羟基自由基，因而聚苯胺复合LDHs电极材料应用于废水处理中具有潜力。
2.1 层状双金属氢氧化物的特性
层状双金属氢氧化物，又被称为水滑石、类水滑石材料，是一类近些年来研究进展飞快的阴离子型粘土，是由带正电的双金属氢氧化物和层间阴离子所组合而成的层状结构，由这些化合物通过插层组装的一系列分子类材料称之为水滑石类插层材料(LDHs)[13]，其主要研究方向集中在光、电、离子交换、催化等功能的材料[14]。LDHs的层与层间有较大的比表面积，对于污水中的重金属离子和有机染料有着较好的吸附能力。
2.2 层状双金属氢氧化物的催化性能
对于LDHs来说，在催化方面主要有三大应用前景：化学催化、光催化和电催化[15]。应用LDHs来进行催化氧化主要有两大方向：一个是以LDHs作为前体，在LDHs的层状结构中插入其它离子制成电催化材料；另一个是直接以其焙烧产物作为催化剂或催化剂载体[16]。它们都是运用了LDHs的层状特性，将特定的化合物紧密地吸附于层板上，让被催化物进入层板间发生反应，并且利用LDHs能够快速转移电子、离子的特性，加快了在其中发生反应的反应速率，大大提高了催化的稳定性，如何巧妙的将活性物质引入到LDHs的缺陷中并当作活性位点是决定LDHs高效催化的关键[17]。
3 结语
聚苯胺复合材料提供了非常广泛的研究领域，不仅在提高其性能和解决其应用中的挑战，而且在实现多功能纳米系统，从而在其废水治理应用领域开辟了新的前景。其中，电催化氧化技术是一种很有前途的工艺替代，能实现有毒和顽固有机污染物的完全降解。近年来，具有优异水氧化活性、化学稳定性和低成本的双金属层状氢氧化物(LDHs)被认为是有前途的电催化氧化催化剂，而由溶液处理的LDHs纳米材料构成的电极会很厚，不仅会产生传质阻碍，而且还会降低其导电性，因此利用聚苯胺复合LDHs电极应用在废水电催化降解中有重要的应用潜力。
参考文献
[1]Kanakaraju D,Glass B D,Oelgemoller M.Titanium dioxide photocatalysis for pharmaceutical wastewater treatment[J].Environmental Chemistry Letters,2014,12(1):27-47．
[2]张婕妤，郑鹏轩，田晓菡，等．聚苯胺/橡胶复合材料的制备及应用进展[J]．化工新型材料，2019,47(10):7-10．
[3]Singh P,Shukla S K.Advances in polyaniline-based nanocomposites[J].Journal of Materials science,2020,55(14):1-35．
[4]Samani M R,Borghei S M,Olad A,et al.Influence of Polyaniline Synthesis Conditions on its Capability for Removal and Recovery of Chromium from Aqueous Solution[J].Iranian Journal of Chemistry&Chemical Engineering International English Edition,2011,30(3):97-100．
[5]Yan B,Chen Z,Cai L,et al.Fabrication of polyaniline hydrogel:Synthesis,characterization and adsorption of methylene blue[J].Applied Surface ence,2015,356:39-47．
[6]Zhang H,Zhu Y.Significant Visible Photoactivity and Antiphotocorrosion Performance of Cd S Photocatalysts after Monolayer Polyaniline Hybridization[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114(13):5822-5826．
[7]Zhenyan,Liu,Yue-E,et al.Flexible polyaniline-coated Ti O2/Si O2 nanofiber membranes with enhanced visible-light photocatalytic degradation performance[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014,424:49-55．
[8]Sáenz-Trevizo,A,Amézaga-Madrid,P,Pizá-Ruiz,P,et al.Efficient and durable Zn O core-shell structures for photocatalytic applications in aqueous media[J].Materials ence in Semiconductor Processing,2016,45:57-68．
[9]Radoii M,Aponji Z,Jankovi I A,et al.Improvements to the photocatalytic efficiency of polyaniline modified Ti O2 nanoparticles[J].Applied Catalysis B:Environmental,2013,136-137(1):133-139．
[10]丁亮．纳米材料修饰电极的制备及其对污染物的去除和检测研究[D]．南京大学，2014．
[11]邹本雪，边立君，王岩，等．含氧酸根及4-硝基苯酚在氧化钨/聚苯胺修饰电极上的电催化还原[J].Acta Chim.Sinica,2011,69(13):1575-1581．
[12]吴梦雅．聚苯胺增强Ti O2/ACF-石墨板电极电化学催化氧化含酚废水的研究[D]．苏州大学，2018．
[13]吴霞，何伟，周瑞，等．Co、Bi和Mn类水滑石复合活性炭材料的制备及其电容测试[J]．安徽化工，2017,43(210):41-42．
[14]韩小伟，王英．水滑石及类水滑石材料的合成及应用新进展[J]．江苏化工，2003,02):26-31．
[15]何建川，游箭，段烁，等．电化学法直接制备层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰电极及其在H2O2检测中的应用[J]．分析试验室，2018,37(6):697-702．
[16]周鹏．基于LDHs前驱体镍基纳米材料的构建及电化学应用[D]．山东大学，2020．
[17]李子宇．特殊形貌类水滑石的制备及其电化学应用[D]．北京化工大学，2014.
