摘要：无机矿物具有优异的硬度、尺寸稳定性和热稳定性，并具有资源丰富、价格低廉、绿色环保等优点，将无机矿物添加到木塑复合材料中可以改善木塑制品的性能并且降低生产成本。介绍了无机矿物的几何形状特、粒径及表面特征，总结了无机矿物在木塑复合材料中的分散方法以及增强木塑材料力学强度和热性能的机理，指出了无机矿物在木塑中的应用前景：因木塑复合材料制造和生产成本太高,使得木塑复合材料的应用和技术发展进入了一个瓶颈期；以增加韧性和复合为主要特点的新工艺,能够使无机矿物在填充时的冲击、强度及弹性等得到进一步提升，使用新的填料处理技术和基体树脂诱导工艺,能将需要填充的改性材料的性能提高到一个全新的标准和高度,并且可以实现技术优越性和较低的成本；此为,必须进一步探索多种无机矿物混合使用，以开发出更加高效、环保、友好的新型木塑制品。
关键词：无机矿物; 木塑复合材料; 矿物填料; 表面改性; 混合法; 熔融共混; 硬度;
Research progress of inorganic mineral fillers reinforced wood-plastic composites
Meng Lingyu Liu Mingli Li Chunfeng Meng Lipeng
College of Materials Science and Engineering, Beihua University
Abstract：Inorganic minerals have excellent hardness, dimensional stability and thermal stability, and have the advantages of rich resources, low price and environmental protection. Adding inorganic minerals to wood plastic composites can improve the properties of wood plastic products and reduce production costs. The geometric characteristics, particle size and surface characteristics of inorganic minerals were introduced. The dispersion methods of inorganic minerals in wood plastic composites and the mechanism of enhancing mechanical strength and thermal properties of wood plastic composites were summarized. The application prospects of inorganic minerals in wood plastic composites were pointed out: because the manufacturing and production costs of wood plastic composites were too high, the mechanical strength and thermal properties of wood plastic composites were improved, The application and technology development of wood plastic composites have entered a bottleneck period; the new technology with the main characteristics of increasing toughness and composite can further improve the impact, strength and elasticity of inorganic minerals during filling, and new filler treatment technology and matrix resin induction technology are used, It can improve the performance of the modified materials to a new standard and height, and realize the technical superiority and lower cost. Therefore, it is necessary to further explore the mixed use of a variety of inorganic minerals to develop more efficient, environmental friendly and new wood plastic products.
0 引言
虽然目前我国已经拥有比较广阔的林地和丰富的森林资源，但是我国对森林资源尤其是天然林的消耗十分巨大，且我国林木资源人均占有量不足世界平均水平的四分之一。2017年国家禁止天然林商业采伐，木材资源变得更加稀缺。此时需要研发一种能代替木材而又拥有木材各项优异性能的材料[1]。木塑复合材料是一种具有良好加工性能、高附加值和仿木特性的复合材料，被很多国家被列为绿色、节能、环保材料[2,3]。虽然木塑复合材料有许多优势和价值,但由于其生产工艺及对加工装置的制约,使其在实际工业生产中所占的比重相对较低,这极大地限制了木塑复合材料在我国的长期开发与应用。在木塑复合材料中再加入无机粉末,不仅可以极大地节约其生产成本,还可以有效提高其木塑制品的抗拉强度、弯曲模量、抗冲击性、导电性能、耐热性和其加工的流动性[4,5]。
1无机矿物性质
无机矿物的性能对木塑复合材料的几何形状特性、粒度和分布、颗粒形状和表面性能、密度、硬度、白度等有很大影响，其对木塑复合材料的性能和工艺参数也有影响[6,7]。
1.1几何形状特征
不同的无机矿物经过加工后具有不同的几何形状。与塑料加工中常用的层状结构如高岭土和滑石粉[8,9]相比，硅灰石和水镁石等具有纤维状结构的无机矿物，更适合作为木塑复合材料的增强填料[10,11]。不同几何形状的矿物填料对木塑复合材料强度的影响排序一般为纤维状>片状>柱状>立方>球形[12]。
1.2 粒径及表面特征
粒径大小与分布是无机矿物最重要的性质之一[13]。不同的应用领域对无机矿物有不同的要求。对于高聚合物基复合材料而言，无机非金属矿物填料粒径越小，其增强效果越好。KIM等[14]使用PCC作为增强材料来改善竹塑复合材料的力学性能，研究结果表明：当PCC颗粒直径在1.2～60 μm时，复合材料的拉伸和弯曲强度随着PCC含量的增加而增大。
无机矿物的表面特征见表1。
表1无机矿物的表面特征
2无机矿物改性木塑复合材料研究进展
目前，无机矿物改性木塑复合材料的制备方法都倾向于将矿物填料均匀分布在木塑复合材料中，填料在复合材料中的分散均匀程度与最后复合材料的性能有直接关系，一般呈正相关[15]。然而，改善矿物填料在木塑复合材料中的分散性仍是一个难题，并未得到根本解决。少量添加矿物填料对复合材料性能的改善效果不明显，大量添加矿物填料存在分散困难的问题[16,17]。然而通过添加大量的无机矿物，可以达到木塑复合材料令人满意的功能(阻燃、吸声、绝缘、抗紫外线老化等)，复合材料的成本增加，力学性能降低[18]。因此，迫切需要一种简单的工艺或方法来解决木塑/无机矿物复合材料的力学性能和功能性之间的矛盾，从而提高木塑/无机矿物复合材料的附加值。
2.1无机矿物在木塑复合材料中的分散方法
无机矿物改性木塑复合材料的加工方法与传统木塑复合材料几乎相同，参考近年来国内外的研究成果，木塑中添加无机矿物的方式主要有一步混合法和两步“母粒”法。
2.1.1一步混合法
熔融共混法:将改性后或未改性的无机矿物、木粉、聚合物、增容剂和其他助剂在机械混合机中共混，然后用双螺杆挤出机熔融共混制备木塑复合材料[19,20,21]。熔融共混法是应用最广泛的粒子分散方法，符合工业生产需求，具有成型快、效率高的优点。RAMLI等[22]采用熔融共混法将洋麻木粉、再生聚乙烯（rPE）、马来酸脂聚乙烯（MAPE）和3种不同无机矿物填料（石墨、云母、滑石粉）分别混合，结果表明：石墨/ WrPC的最高冲击强度比WrPC的最高冲击强度提升了63%。
溶剂混合法:首先将增容剂和聚合物混合于适量的有机溶剂中，然后向上述混合溶液中加入无机矿物和木粉，再将混合物干燥粉碎，最后将干燥粉碎后的颗粒通过挤出、注塑或模压等方法制成木塑复合材料[23]。该方法具有溶剂对溶解聚合物的选择多样性、操作复杂、成本高、溶剂回收困难等缺点，不能在实际生产中广泛应用。DEKA等[24]采用溶剂混合方法在木塑复合材料中加入纳米黏土和纳米SiO2作为填料，结果表明：添加以上两种无机矿物的木塑复合材料的抗拉伸强度、弹性模量、静曲强度、和尺寸稳定性均显着提高。
2.1.2两步“母粒”法
首先将改性后或未改性的矿物填料均匀分散在聚合物中(熔融或溶剂混合法)，然后将无机矿物所填充的聚合物用作“母料”，与木粉、增容剂和其他助剂进行机械混合，最后熔融共混制成木塑复合材料。FARUK 等[25]对比了一步混合法和两步“母粒”法分别制成的无机矿物/木塑复合材料，其中两步“母料”法将未改性和偶联剂改性的纳米黏土熔融混合并均匀分散在聚乙烯（PE）中，然后将纳米黏土/PE混合物作为基体，与木粉和其他助剂机械混合后熔融混合制成木塑复合材料，结果表明：两步“母料”法制备的无机矿物/木塑复合材料的抗拉伸强度和静曲模量都明显高于一步熔融混合法。刘斌斌等[26]将纳米黏土与马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）熔融共混后作为母料，再与聚乙烯和木粉混合采用模压方法制成木塑复合材料，结果表明：采用两步“母粒”法制备的复合材料相比较一步混合法的复合材料在抗拉伸强度和静曲强度都有明显提高。
上述两种方法均是改善无机矿物在木塑复合材料中的分散程度。但到目前为止，采用较复杂的工艺虽然可以提高无机矿物在木塑中的分散性，但并没有从根本上解决问题。
2.2矿物增强木塑作用机制
相关研究表明，不同种类的无机矿物的结构、化学成分和理化性质差异性很大，其矿物颗粒对填充改性木塑复合材料的作用也各不相同(见表2)。
表2 矿物填料与相应的功能
复合矿物填料并不是两种或两种以上无机矿粉的简单混合物，而是涉及到矿物学、地质学、化学、有机合成学、材料科学等诸多学科问题。只有将各学科融会贯通，才能充分利用矿物之间的“协同效应”。在这方面，我国已经取得了突破性的进展，对应用新技术的复合粉体材料进行了重新研磨，使粉体颗粒混合均匀，并对每种粉体的细小颗粒进行了重新排列，使粒度分布合理。特别是通过对超细矿物粉体材料同时进行表面改性和分散处理，充分体现了矿物材料比表面积大、活化率高、分散性好的优点，所以在聚合物中填充量大，不仅降低了生产成本，还提高了产品的性能、附加值和市场竞争力[27]。
2.3界面现象在高性能复合材料中的作用
近年来，无机矿物的表面改性技术取得了新的研究进展，即在无机矿物的表面加入了一种称为 “高分子界面相容剂”的化学药剂。偶联剂表面处理属于一种表面化学改性，是目前无机矿物填料中最常用的化学改性工艺[28,29]。偶联剂是两性结构化合物, 按其结构可分为硅烷类、钦酸脂类、铝酸脂类、铝锆复合类等。王磊[30]利用聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）包覆天然云母粉，制备了聚丙烯/包覆云母粉新型复合材料，实验结果表明：改性后的云母能有效提高与基体的界面结合程度，从而减少细小裂痕的出现。随着改性后的云母量增加，弹性模量和抗冲击性能都有明显提升，且可以同时达到增强韧化的双重目的。复合无机矿物表面改性的表面改性剂是有选择性的，主要取决于复合填料的类型。例如选用硬脂酸和钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂作为重质碳酸钙/硅灰石复合填料的表面改性技；煅烧高岭土/绢云母复合填料为硬脂酸和钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；由于复合无机矿物粉体的表面各向异性，往往需要多种类型的表面改性剂进行“复合”改性处理[31]，才能达到较高的界面结合程度。
3无机矿物增强木塑的力学强度和热性能
在无机矿物增强木塑复合材料之中，无机矿物在复合材料中的主要功作用就是承受外力、减少缺陷发生，从而改善木塑复合材料的硬度、耐磨性、拉伸等力学性能。此外，随着无机矿物的加入，木塑复合材料的内部结构也随之发生改变，从而还能够改善复合材料的吸湿性能和热性能等。
3.1力学强度
添加无机矿物可以提高复合材料的硬度、弯曲强度和模量等。MARTIKKA[32]等研究了滑石粉、碳酸钙粉、皂石和硅灰石4种无机矿物对木塑复合材料（WPC）力学性能的影响，结果表明：4种无机矿物都对WPC的力学性能有着不同程度的提升，其中滑石粉对提高WPC的拉伸强度最有效，硅灰石对提高硬度最明显。SRIVABUT等[33]的多项研究证实，添加少量(7%~10%)的矿物填料，如纳米黏土、滑石粉和碳酸钙粉末可以增大木塑复合材料力学强度，滑石粉和纳米黏土显着提高了复合材料的拉伸模量，而碳酸钙粉在提高拉伸强度方面更有效。张靠民[34]以4种无机矿物尾料代替50%的木粉，制备了4种木塑复合材料；从填料在木塑复合材料中的分散程度和内部结构来看，条带状结构的矿物填料优于细丝状结构的，尤其对木塑复合材料的热性能和硬度的提升更为明显。
用相同无机矿物对WPC进行填充时，粒径较小的无机矿物会对其弯曲和强度产生很大的影响，这主要是由于粒径较小的无机矿物正好填充了木塑复合材料与木粉颗粒之间的空隙，从而大大提高了木塑复合材料的密实性和弯曲强度。
3.2热性能
无机矿物既具有优良的刚性、尺寸稳定性和热稳定性,又具有自然资源丰富、成本低廉、绿色环保等优势,不仅能够提高复合材料的尺寸稳定性和力学特性,还可以减少热膨胀的温度,改善其热稳定性[35]。
木质-聚烯烃复合材料主要用于室外环境中，因此应考虑风化的影响。OSSI MARTIKKA[32]等研究揭示了5种不同的矿物填料对WPC的热稳定性的影响，结果表明：添加矿物填料不会显着改变复合材料的热稳定性；除滑石粉外，所有研究的矿物填料对热稳定性的影响均较小。矿物填料在WPC材料中由于吸收太阳能（即热量积累）而引起的温度升高中可能发挥的作用材料对太阳辐射的颜色或反射率会影响其热积累性能。矿物填料可以改变WPC的外观（颜色）。这是很重要的，因为WPC经常用于室外应用，因此不应忽略太阳辐照的影响。太阳辐射对复合材料的直接影响是加热，这种现象的严重程度可以在实验室条件下通过确定热量的累积来预测，而热量的累积与环境温度无关。热量积聚可能对WPC产品的尺寸稳定性产生重大影响。由于暴露侧和非暴露侧之间的温度差异以及产品收缩率的差异，可能会导致变形问题。热量积聚也是舒适性的主要因素[36,37]。Rathnam等[38]经过研究发现，纳米黏土能够提高不同密度的聚烯烃类混合木塑复合材料的耐热性能．
4无机矿物在木塑复合材料中的应用前景
因木塑复合材料具备强度大、高稳定性和绿色环保等优点,在近30年内得到了迅速发展。但由于其制造和生产的成本过高,使得木塑复合材料的应用和技术发展进入了一个瓶颈期,若能突破现阶段的技术瓶颈,未来必将朝着高效率、低性能、高品质的方向发展[39,40,41,42]。例如，可以采用添加无机矿物填料的方法，这种方法不仅可以有效提高木塑复合材料的强度，还可以提高WPC的抗冲击性能，这对于拓展木塑复合材料的应用市场具有十分重要的意义。然而，国内对于矿物增强木塑复合材料的研究仍然处于不成熟阶段，因此距离产业化还有一段距离。
对于无机矿物而言，虽然其在塑料工业中使用较多, 但仍仅限于碳酸钙、滑石粉和云母等少数几种填料[43]。因此,必须于进一步探索和研究使用其他填料与其混合使用。复合矿物填料被认为是非金属矿物工业技术应用研究和开发的一种延伸和创新产品。与其他单一矿物填料一样，它也逐渐渗透到了国民经济的各个领域，特别是在高性能复合材料的开发和应用上，发挥着大多数非金属原材料无法替代的重要作用。更值得注意的是，云母粉或云母粉复合矿物填料所产生的“协同效应”及其功能特性逐渐得到了广泛认可，产生了巨大的社会效益和经济效益[44,45,46]。
近年来,高速发展以增加韧性和复合为主要特点的新工艺,能够使无机矿物在填充时的冲击、强度及弹性等得到进一步提升。使用新的填料处理技术和基体树脂诱导工艺,能够把所需要填充的改性材料的性能提高到一个全新的标准和高度,并且可以实现技术优越性和较低的成本,使得木塑复合材料的应用前景更加广阔。
5 结语
因木塑复合材料具有强度高、稳定性好和绿色环保等优点,在近30年内得到了迅速发展。但由于其制造和生产成本太高,使得木塑复合材料的应用和技术发展进入了一个瓶颈期。采用添加无机矿物填料的方法，不仅可以有效提高木塑复合材料的力学性能，还可以赋予WPC功能特性。另外，对于无机矿物而言，虽然其在塑料工业中使用较多, 但仍仅限于碳酸钙、滑石粉和云母等少数几种填料。因此,必须进一步探索多种填料混合使用，以开发出更加高效、环保、友好的新型木塑制品。
参考文献
[1]郭辰星,朱震锋,刘嘉琦.新时期中国木材资源供需：现状、问题及方略[J].中国林业经济,2019,15(5):66-69.
[2] E. Soury and A.H. Behravesh and E. Rouhani Esfahani and A. Zolfaghari. Design, optimization and manufacturing of wood–plastic composite pallet[J]. Materials & Design, 2009, 11(26):21-26.
[3] Chetanachan W , Sookkho D , Sutthitavil W , et al. PVC wood: A new look in construction[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2001, 7(3):134-137.
[4]沈凡成,贾润礼.木塑复合材料的研究进展与发展前景[J].塑料助剂,2010, 23(1):5-9.
[5] Mohamadzadeh, Haftkhani, AR, et al. Numerical and experimental failure analysis of screwed single shear joints in wood plastic composite[J]. Material Design, 2012,35(2):404-413.
[6] Dano M L , Gendron G , F A P . Stress and failure analysis of mechanically fastened joints in composite laminates[J]. Composite Structures, 2000, 50(3):287-296.
[7] 艾江鹏, 曾建新, 王稚阳,等. 无机填料在塑料生产中的应用[J]. 化学工程与装备, 2009, 05(5):117-117.
[8]张文刚,纪小平,宿秀丽,王芳,邹玲.路用矿物纤维沥青混合料性能及增强机理研究[J].武汉理工大学学报,2012,34(8):50-54.
[9]胡流球,袁继祖,王春梅.造纸用矿物纤维的研究现状与前景[J].中国非金属矿工业导刊,2006,22(4):11-14.
[10]康永,艾江.木粉/聚丙烯复合材料的力学性能研究[J].橡塑技术与装备,2017,43(4):23-29.
[11] 李浩. 微孔发泡PP基木塑复合材料结晶与发泡行为研究[D].东北林业大学,2017.
[12] 吴美升, 盖国胜, 黄佳木,等. 无机非金属矿物填料的研究进展[J]. 化工矿物与加工, 2003, 32(4):1-5.
[13]宋丽贤,张平,姚妮娜,宋英泽,康明,宋开平.木粉粒径和填量对木塑复合材料力学性能影响研究[J].功能材料,2013,44(17):2451-2454.
[14] Kim B J , Yao F , Han G , et al. Mechanical and physical properties of core–shell structured wood plastic composites: Effect of shells with hybrid mineral and wood fillers[J]. Composites Part B, 2013, 45(1):1040-1048.
[15]徐文渊.无机非金属矿物填料的研究及应用[J].决策与信息,2015,13(12):344
[16]唐海文.木塑复合材料的生产要点和发展研究[J].中国建材科技,2020,29(4):45-46+54.
[17]李满枝,陈威,龚光泽,李亚斌.木塑复合材料的制备与性能研究[J].天津化工,2020,34(4):16-18+37.
[18] Shengfei H U , Wen C , Weihua L , et al. Microwave irradiation treatment of wood flour and its application in PVC-wood flour composites[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2007, 22(1):148-152.
[19]Mingyin Jia, Ping Xue, Yongsheng Zhao, et al.Creep Behaviour of Wood Flour/Poly(vinyl chloride) Composites[J].Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition),2009,24(3):440-447.
[20] S, Behnam, Hosseini, et al. Effect of nano-SiO2 on physical and mechanical properties of fiber reinforced composites (FRCs)[J]. Journal of the Indian Academy of Wood Science, 2014, 11(2):116-121.
[21]Van Dinh Nguyen,Tat Thang Nguyen,Aihong Zhang,Jianxiu Hao,Weihong Wang.Effect of three tree species on UV weathering of wood flour-HDPE composites[J].Journal of Forestry Research,2020,31(3):1071-1079.
[22] Ramli R A , Zakaria N Z , Rahman U U A , et al. Effect of mineral fillers on mechanical, thermal and morphological properties of kenaf recycled polyethylene wood plastic composite[J]. Holz als Roh- und Werkstoff,2018, 76(6):1737-1743.
[23] Rangavar H , Taghiyari H R , Oromiehie A , et al. Effects of nanoclay on physical and mechanical properties of wood-plastic composites[J]. Wood Material Science & Engineering, 2016, 22(3):1-9.21
[24] Deka B K , Maji T K . Effect of SiO2 and nanoclay on the properties of wood polymer nanocomposite[J]. Polymer Bulletin,2013, 70(2):403-417.
[25] Faruk, Matuana, LM. Nanoclay reinforced HDPE as a matrix for wood-plastic composites[J]. COMPOSITES SCI TECHNOL, 2008, 68(9):2073-2077.
[26] 刘彬彬. 无规共聚聚丙烯/SEBS/蒙脱土纳米复合材料结构与性能研究[D].浙江大学,2012.
[27]张文刚,纪小平,宿秀丽,王芳,邹玲.路用矿物纤维沥青混合料性能及增强机理研究[J].武汉理工大学学报,2012,34(8):50-54.
[28]向明.粉体填料在高分子材料中的应用[J].中国非金属矿工业导刊,2000,15(5):46-48.
[29]孙岳玲.PP/改性滑石粉复合材料性能研究[J].塑料科技,2015,43(4):39-42.
[30]王磊,王全兵,谢邦互,杨伟,杨鸣波.包覆天然云母粉填充聚丙烯复合材料的界面和性能[J].塑料工业,2009,37(S1):70-73.
[31]吴润泽,刘军,李杰,等.复合无机粉体简介及其在粉末涂料中的应用[J].上海涂料, 2020, 58(2):15-20.
[32] Ossi Martikka, Tiina Huuhilo, Svetlana Butylina, et al. The effect of mineral fillers on the thermal properties of wood-plastic composites[J]. Wood Material Science & Engineering, 2012, 7(2):107-114.
[33] Srivabut C , Ratanawilai T , Hiziroglu S . Effect of nanoclay, talcum, and calcium carbonate as filler on properties of composites manufactured from recycled polypropylene and rubberwood fiber.[J]. Construction and Building Materials,2018,162(2):450-458.
[34]张靠民,孙金鹏,李如燕,赵焱.有机/无机填料混杂增强木塑复合材料制备与性能[J].塑料工业,2020,48(2):158-163.
[35]宋建强,彭鹤松,王光硕,王玉梅.不同无机粉体在PE木塑复合材料中的应用研究[J].中国塑料,2017,31(1):70-74.
[36] Ramli R A , Zakaria N Z , Rahman U U A , et al. Effect of mineral fillers on mechanical, thermal and morphological properties of kenaf recycled polyethylene wood plastic composite[J]. Holz als Roh- und Werkstoff, 2018, 76(6):1737-1743.
[37] Vishvanathperumal S , Anand G . Effect of nanoclay/nanosilica on the mechanical properties, abrasion and swelling resistance of EPDM/SBR composites[J]. Silicon, 2020, 12(3):1-17.
[38] . Rathnam V, Kichu A, Dutta N, Maji TK, Devi N. Influence of organically modified nanoclay and TiO2 nanopowder on the properties of Azadirachta indica wood flour-reinforced high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride nanocomposite[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials. 2020, 6(3):135-141.
[39]张宏伟,谢宇.包覆矿物纤维特性及其加填纸性能研究[J].应用基础与工程科学学报,2010,18(S1):59-65.
[40]陈科.硅灰石粉填充改性聚丙烯复合材料性能研究[J].塑料科技,2016,44(2):34-36.
[41]刘英俊.非金属矿物在塑料工业中应用现状及发展趋势[J].中国非金属矿工业导刊, 2004, 32(1):12-15.
[42] 侯海龙. PP/无机粒子/助分散剂复合材料制备及性能研究[D].西南石油大学,2014.
[43]陈更新,周宇.非金属矿物填料在塑料工业中的应用现状与发展趋势[J].中国非金属矿工业导刊,2006,13(6):3-6+15.
[44]戴瑞,郑水林,贾建丽,郑黎明.非金属矿物环境材料的研究进展[J].中国非金属矿工业导刊,2009,25(6):3-9+14.
[45]马拯,刘璐.无机填料的改性及其在复合材料中的应用[J].装备制造技术,2011, 11(6):169-172.
[46]熊一鸣,宋季岭,龙雪彬,杜西兰,秦舒浩.低光泽PP复合材料的制备及性能研究[J].塑料科技,2020,48(7):19-22.
