摘要：高分子材料因为具有质量轻、耐腐蚀、成本低等特点而被广泛应用于建筑、汽车、航天等领域， 但由于容易老化变质的缺点限制了其进一步发展。本文系统地阐述了高分子材料的各种老化现象， 并总结了相应的防护措施， 以促进其在各领域的进一步发展。
关键词：老化现象； 老化因素； 防老化措施；
Abstract：Macromolecule is widely used in the fields of construction, automobile and aerospace because of its characteristics of light weight, corrosion resistance and low cost.However, the aging of macromolecule limits its fur-ther development. This article systematically describes the various aging phenomena of macromolecule and summa-rizes the corresponding protective measures to promote its further development in various fields.
Keyword：aging phenomenon; aging factors; aging preventive measures;
1 高分子材料的老化
高分子材料在加工、使用和贮存过程中， 因为受到热、光、氧和机械力等因素的影响而导致性能变差， 如弹性降低、颜色变化、强度降低等， 这种现象称为高分子材料的老化 （图1） 。
图1 塑料制花盆老化引起开裂现象Fig.1 Aging caused by plastic pot cracking phenomenon
引起高分子材料老化的因素主要分内在和外在两种。其中， 内在因素包括材料本身化学结构、聚集态结构和配方条件等[1];外在因素大致可分为光、热、机械应力等物理因素以及氧、水、化学品、微生物等化学因素。本文主要描述了外在因素引起的各种老化现象。
1.1 光氧老化
在室外使用的高分子材料受到阳光照射， 有可能会引起分子链的断裂， 导致其张力、强度降低， 颜色发生变化， 这种现象称为光氧老化。是否引起分子链的断裂则主要取决于高分子材料的化学结构稳定性和光能同键能的相对大小。聚合物的共价键键能一般在160~600k J·mol-1之间， 当光能大于这一数值时就有可能使链断裂。而紫外线波长为200~400nm, 能量约为250~580 k J·mol-1。虽然大部分聚合物对紫外线的敏感波长都不相同 （表1） , 但大部分高分子材料长时间暴露在紫外线下都有可能发生分子链断裂的现象。
表1 聚合物对光敏感波长[2]Tab.1 Polymer to light sensitive wavelength
当高分子材料吸收光能后， 其中的一部分分子或基团会转变成激发态， 若激发态能量足够大时就会使化学键断裂， 与氧产生作用， 产生自由基并形成氢过氧化物；反之， 激发态会发射出荧光、磷光， 或者转变成热能散发后恢复成基态[2]。
1.2 热氧老化
同光氧老化一样， 温度升高到一定程度并超过其共价键键能时也会引起高分子材料的分子链断裂， 使其张力、强度降低、颜色发生变化。而且因为有氧的存在， 导致其变质过程一旦开始就会自动加速。其反应过程[3]如下：
分子链断裂后与氧作用生成自由基和氢过氧化物， 而自由基一旦生成就会迅速增长、转移， 引发连锁氧化过程。这一过程中， 生成的大量氢过氧化物很不稳定， 逐渐分解， 使得高分子材料变质直至无法使用[4,5]。
1.3 应力作用老化
应力作用下的老化是指高分子材料在经受外界应力作用时， 发生价键断裂， 从而发生老化变质的现象。
生活中， 有时候会碰到塑料制品在被用力弯折后出现白色裂纹的现象， 这其实就是一种应力作用下的老化， 称之为环境应力开裂。这是材料局部的表面应力超过其屈服应力的结果[6]。C-C键能约为350k J·mol-1, 当材料表面应力超过这一数值时就有可能出现开裂现象。这种开裂也会使材料表面氧化层出现裂缝， 同时内部大分子链也可能会断裂， 分子链间出现相互滑移， 材料内自由体积增加。这些都有利于氧的进入和扩散， 从而加速材料老化。
1.4 化学试剂作用老化
一般来说， 化学介质只有渗透到高分子材料内部才会对材料造成影响。但是， 有时候在合成高分子材料的时候会带入一些副产物或者杂质， 与共价键发生反应后会改变高分子的结构， 包括断链、交联、加成等。虽然这种破坏并没有造成材料化学结构的改变， 但是会导致材料聚集态结构发生变化[7], 从而对其整体稳定性形成很大的影响。
不过， 这种老化现象有时候也可以加以利用， 比如PET塑料的回收利用。PET, 即聚对苯二甲酸乙二醇酯 （Polyethlene terephthalate） , 因其具有质量轻， 透明度高等特点而被广泛用于制作软饮料瓶、高强度纤维、胶卷、薄膜等产品。但是因为分子中含有脂键， 容易发生多种降解反应， 释放出对人体有害的物质。因此， 废弃PET制品如何回收利用就成为一个很重要的研究内容[8]。美国杜邦公司推出的二醇降解废弃PET就很好的解决了这一问题：
回收过程较为简单， 同时降解产物为对苯二甲酸双羟乙酯 （BHET） 和乙二醇 （EG） , 它们也可再次用于合成PET[9]。
1.5 水、微生物作用老化
水对高分子材料的老化作用主要体现在水分对材料的溶胀和溶解作用。当高分子材料所处环境水分比较多时， 水分子会慢慢渗透到材料分子之间， 积累到一定程度就会使材料出现溶胀现象， 严重的话甚至会直接溶解[10], 从而破坏了材料的聚集状态。这种老化对于非交联的非晶聚合物有较明显的效果， 而结晶形态的塑料或纤维因为水分较难渗透进入， 所以影响较小。
同时， 湿度较高的的环境也有利于微生物对天然高分子和一些合成高分子材料的生化降解。有的微生物会产生能分解高分子的酶， 使缩氨酸和糖类水解成水溶性产物。不过， 也可以利用这一特性， 制作可被生物降解的高分子材料， 减少“白色污染”。
2 防老化措施
高分子材料的老化无法做到根本上的消除， 但是可以通过采取一些有效措施来延缓其老化速度， 不同的老化途径有着相应的防护措施。
2.1 光氧老化防护
光氧老化的防护主要利用光稳定剂控制紫外线和材料的接触或者分散材料内储存能量来抑制和延缓高分子材料的光氧老化。根据作用机理主要包括紫外线吸收剂、能量转移剂、光屏蔽剂以及自由基捕获剂等。紫外线吸收剂可以吸收紫外线， 其本身处于激发态， 吸收紫外线后通过发出较弱的荧光、磷光或者转变成热而恢复到基态；能量转移剂的作用机理是在高分子吸收紫外线转变成激发态后， 将其能量转移到转移剂上， 恢复到基态。而转移剂将能量以荧光、磷光或者热的形式散发出去， 再恢复基态；光屏蔽剂主要是通过反射或者遮蔽紫外线来保护高分子材料， 一般有炭黑、钛白粉、氧化锌等都可以作屏蔽剂；自由基捕获剂能捕捉材料内生成的自由基， 阻止链反应的继续进行[6]。
2.2 热氧老化防护
抗氧剂是指能抑制或延缓聚合物氧化过程的添加剂， 根据作用机理可以分为3类：链终止型抗氧剂———主抗氧剂， 氢过氧化物分解剂———副抗氧剂， 金属钝化剂———助抗氧剂。链终止型抗氧剂能够与已产生的自由基或过氧自由基反应， 降低其活性， 而其自身也转变成不能继续链反应的低活性自由基；氢过氧化物分解剂能够使高分子过氧自由基转变成稳定的羟基化合物；金属钝化剂主要是与某些过渡金属络合或者螯合， 使其减弱对高分子材料的氧化老化[11,12]。这3种抗氧剂如果复合使用， 一般会产生很好的协同作用。
2.3 水、微生物作用老化防护
这两种老化的防护措施相对来说比较单一。对高分子材料来说只要能阻止水分进入内部就可大大减少水解老化的现象， 所以一般可在材料表面覆盖一层防水薄膜来进行防护。微生物作用老化的防护根据材料的不同有不同的措施：塑料制品可以添加防霉剂或使用反微生物因子涂覆；天然橡胶可以进行交联；纤维素进行乙酰化。或者是在材料制作过程中加入酚类或铜、汞、锡的有机化合物， 以防止菌解[12,13]。
3 结论
目前， 高分子材料的生产、加工技术已经趋于成熟， 但相应的老化机理和防护措施却无法紧跟发展。这主要是因为环境因素的复杂性和高分子材料本身的多样性， 所以对于高分子材料的老化机理研究显得尤为重要。加强这方面的研究将有助于延长高分子材料的使用寿命， 节约资源并扩大其应用领域。
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