摘 要： 测试了醇醚类非离子表面活性剂在不同温度时的乳化性和界面张力， 结果表明在相转变温度附近乳化性达到最佳， 界面张力最低；考察了离子表面活性剂体系乳化性能和界面张力之间的关系， 结果表明乳化性能和界面张力之间没有协同性。
关键词： 相转变温度； 乳化性能； 界面张力；
Abstract: Emulsion stability and interfacial tension of nonionic surfactants at different temperatures were tested. It was indicated that emulsion stability was the best and interfacial tension was the minimum at phase inversion temperature. The relationship between emulsion stability and interfacial tension of ionic surfactant system was also investigated. It was found that there was no synergistic effect between emulsion stability and interfacial tension.
Keyword: phase inversion temperature; emulsion stability; interfacial tension;
在涤纶纤维的生产中， 为了方便纤维织布， 需要改善纤维表面的润滑性、抗静电性以及纤维束之间的集束性等性能， 需要添加大量的工业油剂[1].油剂主要成分为矿物油、水和乳化剂。在印染加工前， 涤纶坯布上含有大量的化纤上油剂以及在纺织过程中黏附的油污等。如这些油剂、油污不除去， 不但影响织物色泽、手感， 而且影响织物吸湿性能， 使织物染色上色不均匀， 色泽不鲜艳， 还影响染色牢度[2].去油的目的就是在使坯布受损很小的情况下， 去除这些油剂和油污， 使坯布织物成为洁白、柔软并有良好润湿性能的印染半制品[3].
清洗或者去除油污是一个复杂的热力学和动力学过程， 包括吸附、渗透、乳化、增溶、分散等过程[4].与一般清洗条件显着不同的是， 在前处理过程中， 涤纶去油温度较高 （达130℃） , 并且有明显的升温降温过程， 前处理典型的去油工艺如下：
降温后， 坯布上的大部分油剂主要通过乳化方式存在于水溶液中。因此， 去油剂的乳化性能在去油过程中至关重要， 是防止油剂返沾织布的决定性因素。乳化性能是一个动力学概念， 主要由分层、絮凝、聚结及奥氏熟化等过程主导， 故乳化性能的影响因素很多很复杂。如图1所示， 现有乳化理论主要从3个维度展开， 首先是油水膜界面的形成， 其次是乳液滴之间的相互作用， 也就是经典的DLVO理论， 最后是以统计热力学为工具统计所有乳液滴的宏观性质。在乳化过程中， 乳液滴在形成过程中比表面积急剧增大。界面张力越小， 所需要的热力学自由能越小， 故乳化变得更容易， 需要的机械搅拌强度明显降低。
图1 乳化理论的3个维度
低界面张力在去油工艺中起着促进作用。涤纶纤维上需要去除的矿物油主要由白油和机油组成。油滴和涤纶纤维通过色散力紧密结合， 油首先倾向于吸附聚集在疏水纤维间的毛细缝处。由Laplace公式可知， 油在水溶液中时， 毛细缝处的油所受压力与油水界面张力成正比， 界面张力越小， 压力越小， 油越容易从毛细缝中扩散到水溶液中。
吸附润湿是去油剂在织物表面作用的第一步， 通过分析织物微观表面可以了解吸附润湿的具体情况 （如图2所示） .
图2 涤纶纤维表面吸附润湿过程示意图
在加入去油剂之前， 油紧密吸附在织物表面， 少部分在聚酯的无定形区， 此时存在着油和聚酯纤维之间的界面张力， 随着去油剂溶液在聚酯纤维表面的铺展， 如果取代油在表面铺展， 会形成如图2所示的微观示意图， 此时存在油水以及水、纤维之间的界面张力。铺展系数公式为：
从公式可知， 油水间的界面张力越低， 吸附润湿性越好。由此可见， 乳化性能和界面张力是纺织用去油剂两个重要的性能指标。在去油工艺中， 界面张力越小， 乳化性能是否越好呢？之前的文献鲜有乳化性能和界面张力之间的关系探讨， 并且出现了很多矛盾的观点[5-7].由于乳化性能和界面张力都可以作为去油剂性能评价的指标， 因此本实验重点探讨了去油剂用表面活性剂乳化性能和界面张力之间的关系， 旨在给出一个尽量全面的评价， 有利于去油剂配方中表面活性剂的筛选。
1、 实验
1.1、 原料和仪器
原料：十二烷基苯磺酸钠SDBS, α-烯基磺酸钠AOS, 月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠23E2S, 十六烷基三甲基氯化铵CTAC, 月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES, 3-磺丙基十六烷基二甲甜菜碱BET, 磺化琥珀酸二辛酯钠盐AOT, 异构十三醇聚氧乙烯醚1307, 异辛醇聚氧乙烯醚EH6, 十二醇聚氧乙烯醚AEO6, 传化去油剂115K、129E及115D, 白油和机油混合物， 涤纶针织布。
仪器：超低界面张力测试仪TX-500c, 光学显微镜 （E200, Nikkon） .
1.2、 测试
乳化性能：配制一定质量分数的乳化剂水溶液， 用可以耐压耐温 （可耐130℃） 的玻璃瓶依次称取水溶液7.50 g、油7.50 g, 并放入已恒温的水 （油） 浴中预热30 min, 磁力搅拌5 min （搅拌速度为2 400 r/min或4 000 r/min） , 静置， 测量不同时间各相高度。油层用0.1%的油溶性染料Oil Orange SS染色便于观察分层边界。对某一特定乳液， 分出一定水相需一定的时间， 分水时间越长， 表明乳化力越好。或者固定分水时间， 以分出水相体积来表征乳化能力， 水相体积越少， 乳化力越好。
界面张力：从乳化过程和涤纶纤维表面油脱附过程可知， 低界面张力有利于最终去油。用超低界面张力仪测试界面张力， 在样品管中充满高密度液体 （一般为表面活性剂水溶液） , 再注入少量低密度液体 （白油/机油） , 密闭后装于旋滴仪上， 开动机器， 在一定转速下， 转轴携带液体以角速度ω自旋， 在离心力、重力及界面张力作用下， 低密度液体在高密度液体中形成长球或圆柱形液滴， 液滴的形状由转速和界面张力决定。当转速足够大时， 重力便可以忽略不计， 此时， 液体平衡所受的离心力等于界面张力。该仪器测试温度为室温~95℃， 界面张力为102~10-6m N/m.界面张力随着时间的延长逐渐达到平衡。
乳液照片：使用带有数码相机 （XD200, Flovel Co., Ltd.） 的光学显微镜记录。
2、 结果与讨论
2.1、 非离子表面活性剂体系
如图3所示， 以乳化方式去除的油在水溶液中形成了很明显的水包油乳液， 这对于油稳定存在于水溶液中不返沾到织物上起着关键作用。
图3 非离子表面活性剂去油后的水溶液显微镜图
对于非离子表面活性剂， 相转变温度 （PIT） 明显影响乳化性能[8].不同非离子表面活性剂在不同温度下的乳化稳定性如图4所示。分离水相高度占总高度比值越小， 乳化性越好。所有非离子表面活性剂在相转变温度附近乳化性最好， 乳液属于水包油型。除此之外， 23E5和AEO6在更高温度时有另外一个最佳乳化温度点， 属于油包水型乳液。好的乳化性能支撑前处理过程中的去油表现。
图非离子表面活性剂的乳化层高度比例
工业去油剂在不同温度时的乳化稳定性如图5所示。
图5 去油剂的乳化层高度比例
115K属于非离子表面活性剂， 而115D和129E属于阴/非离子混合表面活性剂。因此115D和129E的相转变温度远远高于测试温度 （>130℃） .115K形成的水包油乳液在相转变温度处具有最佳乳化能力。阴/非离子混合表面活性剂形成的水包油乳液在所测试的温度范围内均具有较好的乳化性。可知非离子表面活性剂体系在相转变温度附近具有最佳乳化性能。
界面张力在去油过程中是一个很重要的性能参数， 但是在工业去油剂产品中并没有引起足够的重视。如图6所示， 界面张力在相转变温度附近达到最小值。表明非离子表面活性剂在相转变温度附近乳化性最好， 界面张力达到最低， 两者具有协同性。但是115K的最低界面张力明显比1307和AEO6要高。原因是115K是工业去油剂， 去油测试结果显示其乳化效率比非离子表面活性剂1307和AEO6要好。因此并不是界面张力越低乳化性越好， 界面张力并不是影响乳化性的唯一因素。据文献报道， 非离子表面活性剂形成的界面膜物理性质特别是膜强度和弹性是影响乳化性能的关键因素[9].
图非离子表面活性剂体系界面张力与温度的关系曲线
2.2、 阴离子表面活性剂体系
阴离子表面活性剂在去油剂中一般作为辅助表面活性剂使用， 主要用来提升使用非离子表面活性剂时的稳定性。一般来说， 阴离子表面活性剂乳化需要的机械外力要明显高于非离子表面活性剂。非离子表面活性剂乳化性测试的搅拌转速为2 400 r/min, 在此转速条件下典型阴离子表面活性剂的乳化性均比较差， 因此阴离子表面活性剂乳化性测试的搅拌转速提升为4 000 r/min.从图7中可以看出， 阴离子表面活性剂的乳化性受温度影响比较小， 这很可能是因为阴离子头基的亲水性受温度影响比较小。阴离子表面活性剂的乳化性和界面张力测试温度固定在80℃。
图7 1%阴离子表面活性剂的乳化性
如表1所示， 椰油酸钾皂、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯以及辛癸醇醚磷酸酯的乳化性很差， 相应的界面张力也很大， 均大于6 m N/m, 其他具有乳化性的阴离子表面活性剂界面张力均保持在1 m N/m左右。这表明界面张力必须降低到一定值才能有效提升表面活性剂的乳化性。T12P4E4和C16P4E4均为带有丙氧基和乙氧基的阴非离子表面活性剂， 通过带入丙氧基， 使其具有超低界面张力， 但是乳化性反而更差， 说明超低界面张力并不支持好的乳化性能。
表1 典型阴离子表面活性剂的乳化性
2.3、 水溶性聚合物体系
醇醚系列非离子表面活性剂的乳化性能很好， 界面张力均小于1 m N/m.而界面张力的降低与乳化性能的提高是否正相关， 还需要进一步验证。一般来说， 表面活性剂都可以明显降低界面张力， 因此选取没有表面活性的水溶性聚合物， 测试界面张力均大于6 m N/m, 乳化性测试数据如表2所示， 表明水溶性聚合物均具有很差的乳化性能。这说明要使乳化性提高， 有效降低溶液的界面张力是必要条件。
表2 1%水溶性聚合物在80℃时的乳化性 （4 000 r/min）
2.4、 离子表面活性剂混合体系
合理选择和混合不同类型的表面活性剂， 通过强的相互作用， 可以充分发挥其协同效应， 提高表面活性剂效率。选取两性表面活性剂和阴离子表面活性剂混合体系， 找到具有超低界面张力的混合表面活性剂体系。如图8所示， 界面张力和乳化性的不协同性通过表面活性剂复配体系得到进一步验证。分离水相高度占比越大， 乳化性越差。表明乳化性和界面张力并不趋于协同性， 同样的现象可以从阴/阳离子复配体系中观察到 （如图9所示） .
图8 CTAC/AES混合体系的界面张力和乳化性能
图9 BET/AOT混合体系的界面张力和乳化性能
因为阴/非离子表面活性剂复配具有很强的静电相互作用， 所以具有很强的协同作用。但是阴阳离子表面活性剂复配很容易导致中和沉淀， 因此为了避免沉淀， 选用阴非离子表面活性剂， 含有一定数目的乙氧基。通过复配同样得到了具有超低界面张力的阴/非离子复配体系， 但是乳化性均较差。需要注意的是， 混合体系的界面张力最大不超过5 m N/m.
同时实现高乳化性和低界面张力， 有利于提高去油效率。工业去油剂115D实现了高乳化性和低界面张力的协同。从这个思路出发去调整去油剂配方具有很大空间。影响乳化性提高因素较多， 相对来说比较复杂。而获取超低界面张力则相对容易， 通过表面活性剂的结构调节亲疏水性， 比如引入丙氧基就可以获得超低界面张力。同样， 温度影响非离子表面活性剂的亲疏水性， 因此在相转变温度处可以获得超低界面张力。如图10所示， 通过加入电解质调节阴离子表面活性剂的亲疏水性， 使分子最大程度地吸附在油水界面， 可以达到超低界面张力。
图1 0 0.1%23E2S在不同盐质量浓度时的界面张力
对于非离子表面活性剂， 在相转变温度处乳化性最好， 界面张力最低。但是对于其他表面活性剂体系， 高乳化性和低界面张力没有协同性。要想获得好的乳化性， 需要界面张力低于5 m N/m.但这并不表明低界面张力有利于乳化。一些拥有超低界面张力 （<10-3m N/m） 的表面活性剂体系几乎没有乳化效果。但是超低界面张力的表面活性剂体系需要的机械外力大大降低。同时实现高乳化性和低界面张力有利于纺织前处理去油。低界面张力的获取主要通过表面活性剂的亲疏水性来调控。
参考文献:
[1]李旭， 王鸣义。世界聚酯纤维产业化新产品和发展趋势[J].产业用纺织品， 2012, 41 （3） :1-6.
[2]潘荫缝。高效除油剂DK808在针织物染整中的应用[J].广西纺织科技， 2006, 35 （3） :21-23.
[3]钟燕龙， 李准。除油灵HD-228的应用[J].印染助剂， 2007, 24 （7） :38-40
[4]赵国玺， 朱环步瑶。表面活性剂作用原理[M].北京：中国轻工业出版社， 2003:663-679.
[5]VERMA, KUMAR V V.Relationship between oil-water interfacialtension and oily soil removal in mixed surfactant systems[J].Journalof Colloid and Interface Science, 1998, 207 （1） :1-10.
[6]TONGCUMPOU C, ACOSTA E J, QUENCER L B, et al.Microemulsionformation and detergency with oily soils:I.phase behavior and inter-facial tension[J].Journal of Surfactants and Detergents, 2003, 6 （3） :191-203.
[7]DILLAN K W.Factors affecting oil/water interfacial tension in deter-gent systems:nonionic surfactants and nonpolar oils[J].Journal of theAmerican Oil Chemists Society, 1984, 61 （7） :1 278-1 284.
[8]PARKINSON C, SHERMAN P.Phase inversion temperature as an ac-celerated method for evaluating emulsion stability[J].Journal of Col-loid&Interface Science, 1972, 41 （2） :328-330.
[9]ROSEN, MILTON J, KUNJAPPU, et al.Surfactants and interfacial phe-nomena （4th edition） [M].2012.
