同时联用技术:
1) TG - DTG 同时联用( 在 TG 仪器上增加一组微分电路)TG 曲线上不易判定失重区间及失重最快的温度点,通过 DTG 曲线表明,在 510℃ 附近失去 12%的结晶水,而失重最快的点是 DTG 曲线的顶峰.如图 5[12].
2) TG - DTA 同时联用( 在 TG 的基础上增加一个参比物支持器及一对差示热电偶)通过这两条曲线,对硫酸铜三步脱水反应的了解更加清晰,且每步反应热效应也可计算出来,可与热力学计算的结果相比较.如图 6[12].
3) TG - DSC 同时联用( 在两个支持器中各加一组加热丝)4) TG - DTG - DTA 同时联用串接联用技术:对一个试样同时采用两种或多种分析技术,第二种分析仪联接装置与第一种分析仪相串接.如:TG - DTG - DTA - GC、DTA - TG - TD、DTA - ETA、DTA - EC 及 TG - SPME / GC - MS[13]等.
4 热分析技术在无机材料中的应用
物质变化过程中的许多有用的信息都可以通过热分析技术进行研究得到,这些变化包括物理性质和化学变化.因此该技术已被各个学科领域所广泛应用,如: 无机化学等各个化学学科和地质学等等.其中在无机化学领域的应用主要包括: 研究催化剂,热稳定性、分解反应和脱水反应; 研究配合物和金属有机化合物,测定相图,测定纯度,研究磁性变化( 居里点) ,研究与气体介质的关系,研究热分解过程和机理,研究反应动力学等.本文主要介绍热分析技术在催化、研究热分解过程和机理及研究配位化合物结构等三个方面的主要应用.
4. 1 在催化方面的应用催化剂的前体一般没有催化活性,需要经焙烧、氧化、还原等处理,才会具有催化活性.这些过程通过热分析技术测试所得的分析曲线可以得到所需的原位模拟,其所需条件也可以得到确定.刘金香[14]通过热分析确定了选择肼分解催化剂的焙烧温度,催化剂以 Al2O3为载体,浸渍后的组成为H2IrCl6/ Al2O3.在氮气下焙烧使负载 H2IrCl6分解为 IrCl3. 如图 7,DTG 曲线上出现两个相应的峰,均对应着 TG 曲线上的相应的失重阶段.第一个相应的峰为物理吸附水的失去,在 150℃之前,第二个峰对应为 H2IrCl6的分解,温度在 240℃ ~400℃之间,因此可推断其最合适的焙烧温度为 400℃.
郝燕等[15]采用碳吸附水热法,通过以粗氧化锌为原料,制备了 ZnO 粉体前驱体,并通过热分析法确定了其最佳焙烧温度,如图 8 所示,实验体系过程内存在着 4 个失重阶段.在 200℃之前失重率约为 3%,此阶段主要为催化剂脱去表面残留的吸附水和乙醇; 在 200℃ ~350℃区间对应一个小的放热峰,主要为制备过程残留有机物的燃烧反应,失重率约为 5%; DTA 曲线上最大的放热峰在 350℃ ~650℃ 区间,此时失重率约为 64% ,归因于前驱体中碳黑的燃烧反应及氢氧化锌分解为氧化锌和水,这也是氧化锌晶体的形成过程,同时证明在此温度区间下焙烧,碳黑可以有效地阻止氧化锌的烧结;650℃ 后质量不再随温度变化,是 ZnO 晶型逐渐生长的过程.
4. 2 研究热分解过程和机理中的应用刘晓霞等[16]根据热分析曲线可以确定某物质结构的热稳定性,如图 9 中 DTG 曲线所示.从室温到 85℃表示失去相应的物理吸附水,对应着一相对比较弱的吸热峰.从 85℃ ~512℃,分 3 个阶段失去结晶水,可能因为这些结晶水与 H6P2W18O62的结合力不同,因此吸热不同.失重量相当于 20 个结晶水的量.从85℃ ~141℃,失重2. 92%,约每 mol H6P2W18O62相当于8 mol H2O,对应的 DTA 曲线有一强吸热峰; 从 141℃ ~282℃,失重 3. 03%,约每 mol H6P2W18O62相当于 8 molH2O,对应 DTA 曲线有一弱吸热峰; 从 282℃ ~512℃,失重 1. 56%,约每 mol H6P2W18O62相当于 4 molH21,该过程为一缓慢失重过程,且有一很弱的吸热峰; 512℃之后,TG 和 DTG 曲线均表明此过程化合物没有失重,但由DTA 曲线可知在 608℃ 和 688℃ 有弱放热峰,可能是由于 H6P2W18O62主体结构分解,发生固固相转化.可见其稳定性很好,在高达 600℃的温度下还保持完整.这与文献[17]报道相符.Ray L Frost 等[18]12( HPO4) ( SO4) ·4H2O 的热稳定性及分解机理.如图 10 所示: 热分析表明磷石膏在 100℃ ~ 150℃ 失去其表面的物理吸附水,在 150℃ ~215℃ ,失去 2 个结晶水,在 215℃ ~ 226℃ 又失去 2 个结晶水,之后该物质的结构发生改变,再结合其他表征手段,可以得出在 685℃ ~880℃,DTG 曲线上出现一个放热峰,是由于失去水的磷石膏发生若干分解反应.
宋国强等[19]采用热分析研究了金属有机骨架 MOF( Fe) 的热稳定性.如图 11 所示,MOF( Fe) 在室温至 850℃范围内出现三次失重: 从室温至 302℃,MOF( Fe) 失重 7. 5%,结合 FT - IR 可知,该阶段的失重可归结为 MOF( Fe) 中的物理吸附水和配位水的脱附.从 302℃开始,MOF( Fe) 的骨架开始分解,晶格结构开始坍塌,失重量急剧增加,至 382℃时,MOF( Fe) 骨架彻底坍塌.分析整个失重过程可知,所制 MOF( Fe) 在 300℃以下有很好的热稳定性.张成军[20]采用热分析研究了 HPAs/MIL -101 的热稳定性,如图 12. 在 250℃ ~410℃温度范围内,MIL -101 有较大的重量损失,有两次失重,第一阶段为结晶水和配位水的失去,第二阶段主要为所用配体的分解和骨架的坍塌.但是在 250℃之前和 410℃之后其重量变化不大.30wt% HPAs/MIL- 101 在 30℃ ~ 100℃ 之间有部分吸附水脱附,有重量损失,250℃ ~ 410℃ 为结晶水、配位水及活性组分 HPAs 分解脱出,370℃ ~440℃为配体的分解和骨架的坍塌.通过对比可知: 30wt% HPAs/MIL -101 热解失重率明显小于 MIL - 101 热解失重率,且失重速率明显减慢.可见,HPAs 与 MIL - 101 相互作用可以提高催化剂的稳定性.杨水金等[21]通过热分析法研究了 CaCl2与 WO3固相反应过程.WO3和 CaCl2反应的 TG 和DTA 曲线如图 13 和 14 所示.由 TG 曲线看出,从 543℃ 开始急剧失重,在 756℃ 以后质量基本恒定,失重率为 42. 0%.差热分析结果表明各反应过程均为吸热反应.在 DTA 曲线上于 540℃ ( 弱) 和605℃ ( 较强) 处有两个较宽的吸热峰,前者相应于 WO3的离子化和离子扩散过程,后者相应于WO2Cl2的升华过程,在 763℃处有一锐而强的吸热峰,对应于过量 CaCl2的熔化过程.CaCl2的熔化位于 WO2Cl2生成反应结束后,可见该反应纯属固相反应.靳广洲等[22]采用热分析研究了 MoO3在 H2气氛中的还原碳化过程.如图 15 所示,MoO3于 H2气氛中的 TG 曲线分 2 段.第 1 段的失重起点为 508℃,终点为 587℃,失重 10. 9%,接近于 MoO3还原成 MoO2的理论失重率11. 1%,且对应的 DTA 曲线出现强放热峰,据此推断该段反应为 MoO3还原为 MoO2的过程.在此过程中形成的 MoO2,可稳定存在于 587℃ ~614℃的温度范围内而不与 H2反应.第 2 阶段在 614℃ ~670℃范围失重,670℃后恒重,表示此阶段有稳定物产生,失重率 32. 6%,接近理论值 33. 3%MoO3( MoO3→MoO2→Mo) ,并在 DTA 曲线相应的对应着缓慢吸热峰,因此此阶段应为 MoO2被还原成 Mo.通过上述分析可知,MoO3在 H2气氛中程序升温还原的反应历程为 MoO3→MoO2→Mo,还原终温为 670℃.
李芸玲等[23]通过热分析研究了水热法制备的前驱体 Co3O4的稳定性.如图 16 所示.前驱体在室温 ~600℃温度范围内可分为 3 个质量损失阶段,并且有 3 个特别的明显的吸热峰出现.第一失重过程出现在室温到 200℃,在 140℃左右出现第一个吸热峰,这一失重是由吸附水和结晶水的失去引起的,其失重率为 13%,与文献报道相一致; 第二阶段为 200℃ ~350℃,这一阶段失重率为 5%,并在320℃ 左右出现了第二吸热峰,这一失重是由反应中所加表面活性剂 SOA 的分解所引起的; 第三阶段的质量损失出现在 350℃ ~420℃,并在 400℃左右出现了第三个吸热峰,在这一阶段质量损失速率较快,失重率为 23%,这一阶段的质量损失及吸热应为前驱体分解生成 Co3O4所产生的; 在 420℃以后曲线趋于平稳,表明热分解所形成的是 Co3O4.
4. 3 研究配位化合物结构Kharadi G J[24]采用热分析技术研究配合物的热稳定性和分解机理来获得有关配合物结构的信息.如图 17 所示,Cu( II) -1 [Cu( A1) ( Ph) ( OH) ( H2O) ]·3H2O 在室温至 950℃ 范围内出现三次失重: 从 40℃至 190℃,是失水的过程; 从 DTG 曲线可知在该温度范围内 185℃时失水速率最大,此过程中 3 mol 结晶水和 1 mol 配位水分子,还有 - OH 失去.第二阶段失重大约从 315℃ ~ 335℃,从DTG 曲线可知,在 325℃ 失重速率最大,此过程中苯环被分解.从 500℃ ~ 750℃ ,失去另一种配体,最后分解产物为 CuO.
5 展望
热分析方法是仪器分析方法之一,它不仅在无机领域有很重要的用途,而且它有力地推动了无机化学、分析化学、有机化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展,同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面的应用也十分广泛,尤其近年来在合成纤维、食品加工方面具有很大的应用前景.但是这种方法也有一定的局限性,如使用单一的技术得不到准确的测试结果,需要几种技术结合,或者与其他分析手段( 光谱、质谱、色谱等) 联用才可获得有价值的信息.因此与热分析的联用技术具有很大的开发潜力,如何将热分析与其它技术进行联用,更好的确定更多有价值的信息仍是一个热点问题.
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