3. 2 甲萘威与 Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯探针的络合研究Eu3 +为多配位稀土金属，配位体与三价稀土离子形成螯合物之后，螯合物的中心稀土离子配位尚未饱和，这些未饱和的配位部位可进一步与第二种配位体配位形成三元配合物，进而增大稀土离子的荧光发光效率[18].以上结果表明，Eu3 +能与 2 倍量的邻苯二甲酸二丙烯酯形成较为稳定的络合物。为此，以该配位络合物为荧光探针，通过在 0. 01 mmol/L 络合物甲醇溶液中加入 1 倍量的甲萘威，并采用高分辨质谱研究甲萘威与络合物的结合情况。由图 2 可见，Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯混合体系中加入甲萘威，质谱上出现了 m/z 968. 15121 及 m/z 970. 15335 的质谱峰，该质谱峰对应于[Eu（ DP）2（ CB）+（ 理论分子量为 968. 15233 和 970. 15371） ,其中 CB 为甲萘威，即甲萘威参与了 Eu3 +的配位，从而形成多配位化合物。另外，谱图上还出现了 m/z 923. 14057 及 m/z 925. 14302 的质谱峰，该质谱峰有待进一步解析。
3. 3 Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯-甲萘威的荧光吸收光谱和发射光谱为了考察甲萘威与荧光探针结合前后对荧光的影响，实验分别在固定发射波长 615 nm（ Eu3 +的特征发射波长，如图 3A） 下扫描了 Eu3 +、Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯、Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯-甲萘威溶液的激发波长，结果如图 3B 所示。Eu3 +和 Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯溶液激发峰在 240nm 附近，激发峰值很小，即该类化合物荧光量子产率差。而当该溶液中加入甲萘威后，在 245 及 330 nm 出现了两个激发峰，且激发峰的峰高明显增大，在 245 nm 处的高度值约为 Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯的 8 倍，即加入甲萘威后形成的 Eu 配位复合物荧光响应显着增加。因此，采用 Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯作为荧光探针可以实现对甲萘威的快速灵敏检测。固定 245 nm 为激发波长，扫描复合物的发射光谱，见图 3A.
复合物在 593 和 615 nm 有发射谱峰，分别归属于5D0→7F1 和5D0→7F2跃迁，且5D0→7F2跃迁（ 615 nm）最强，为 Eu3 +的特征峰[18].根据以上结果，测定时采用 245 nm 为激发波长，615 nm 为发射波长。
3. 4 pH 值对测定的影响
铕荧光测定时，pH 值对荧光响应存在明显影响[17,19].实验考察了 pH 5 ~11 范围内对甲萘威测定的影响，结果如图 4 所示。在 pH <8. 0 时，荧光响应值较低，且随着 pH 值的升高，荧光强度逐渐增大；pH 值在 8. 0 ~ 9. 0 间，荧光强度随着 pH 值的增加而快速增大； pH > 9. 0 时，荧光强度随着 pH 值的升高而缓慢增长。由于较高的 pH 值易导致 Eu3 +及甲萘威水解，因此本实验测定时将溶液的 pH 值控制在 9. 0.
3. 5 共存物质的影响
在最佳实验条件下，研究了一系列共存物质的影响，发现当甲萘威浓度为 1. 0 ×1015mol / L、相对误差在 ± 10% 以内时，下列物质的允许存在倍数为：K+、Na+（ 5 ×105） ,NH+4（ 2 ×104） ,NO13（ 1000） ; 对于氨基甲酸酯类同类物质，相对误差在 ± 10% 以内允许存在倍数为： 异丙威（ 10） 、仲丁威（ 10） 、灭多威（ 10） 、克百威（ 15） 、抗蚜威（ 8） .干扰实验结果表明，本方法具有较好的选择性，对甲萘威的识别能力高。实验还表明，以 Eu3 +-邻苯二甲酸二丙烯酯为荧光探针制备得到的铕多配位化合物，其激发波长与第二配体的化学结构密切相关（ 图 3） ,结合不同第二配体的络合物的特征激发波长不同，因此通过选择特定的激发波长可以提高测定方法的选择性，减少其它化合物的干扰。
3. 6 标准工作曲线及检出限
在最佳测定条件下，测定甲萘威的标准溶液，得到校正曲线方程为 F =3. 19 ×108C + 7. 14,相关系数R2= 0. 9968; 线性范围为 6. 25 × 1018~ 2. 50 × 1016mol / L.对 2. 0 × 1017mol / L 甲萘威标准溶液进行 8次平行测定，标准偏差为 3. 4%.以 3σ 信号值对应的浓度作为方法的检出限，计算得到方法检出限为9. 6 × 1019mol / L.
3. 7 水样中甲萘威的测定
乙腈常作为提取溶剂用于提取氨基甲酸酯类农药[4,7],以乙腈为提取溶剂，采用本方法对东江水样进行检测，未在水样中检出甲萘威； 按照样品检测方法对标准样品进行处理及测定，并建立工作曲线，对空白样品进行了 3 个浓度水平的加标回收率测试，结果见表 1.在所添加水平内，样品回收率为91. 8% ~ 94. 5% ,相对标准偏差为 3. 8% ~ 6. 1% .
4 结 论
本实验通过高分辨质谱和荧光光谱考察了铕（ Eu3 +） 与邻苯二甲酸二丙烯酯及甲萘威的络合作用。
Eu3 +和邻苯二甲酸二丙烯酯形成稳定的络合物，并且该络合物与甲萘威结合能形成多元配位复合物，甲萘威的结合使得其荧光发光效率得到显着增强，据此以铕（ Eu3 +） -邻苯二甲酸二丙烯酯为探针，实现了甲萘威的快速、灵敏检测。同时，由于邻苯二甲酸二丙烯酯上含有 C 不饱和键，此探针可以进一步通过聚合反应（ 如分子印迹技术） 制备高分子铕荧光探针，用于农药的测定。
References
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