铂对 As（III）/As（V）的电氧化具有一定的催化作用，基于铂电极上 As（III）/As（V）的电氧化信号可实现无机砷的分析检测。 Lown 和 Johnson[12]采用流通池，以铂丝为工作电极，在 0.1 mol/L 高氯酸中通过记录 As（III）/As（V）的电氧化信号灵敏检测 As（III），检测下限为 0.4 μg/L. Williams 等[6]以铂旋转圆盘电极为工作电极，差分脉冲阳极溶出伏安法检测 As（III），得到检测下限 367 μg/L,且指出As（III）在铂表面的氧化遵循阳极氧传递机理，即 O 从水溶剂转移至氧化产物（方程 3）。 首先，H2O 在铂表面阳极电解产生羟基，与铂形成铂的氢氧化物（PtOH）（方程 4），吸附态的 PtOH 作为中间态将 O 传递给 As（OH）3形成 OAs（OH）3（方程5），而吸附态的 PtOH 转换为无电活性的 PtO（方程 6）后会使电极钝化而不能进一步检测 As（III）。
1.2 纳米贵金属修饰电极
贵金属是钌、铑、钯、锇、铱、铂、银和金八种金属元素的统称，贵金属纳米材料作为纳米材料的一类，不仅具有纳米材料的共性（包括表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应）， 还具有贵金属元素本身的特殊性质（如高导电性、 高稳定性和高催化活性）， 其在催化、光学、力学、电磁学等方面表现出奇特的化学/物理性质。 基于贵金属纳米材料构建化学修饰电极已广泛用于无机砷的电分析研究。 KumarJena 等[13]采用 3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）修饰多晶金电极， 通过 As-S 键作用自组装纳米金种（GNS,尺寸为5~6 nm）得到 GNS 电极，再浸泡 在 含 有 0.3 mmol/L NH2OH 以 及 0.3 mmol/LHAuCl4的溶液中， 反应得到金纳米电极阵列（GNEEs），在 0.1 mol/L 盐酸溶液中方波阳极溶出伏安检测砷，检测下限为 0.02 μg/L. Dai 等[14]采用脉冲电镀法在玻碳电极上沉积纳米金，用于线性扫描阳极溶出伏安分析 As（III），检测下限低至0.0096 μg/L. Majid 等[15]采用恒电位沉积法制备纳米金修饰玻碳电极，用于流动系统中高灵敏检测 As（III），检测下限为 0.25 μg/L. Hossain 等[16]在含有 KI、 KBr、Na2S 和半胱氨酸等添加剂的电解液中， 从 1.1 V 至 0 V 脉冲电镀制备纳米金修饰玻碳电极， 用于线性扫描阳极溶出伏安检测As（III），发现在含有 I-时灵敏度最高，检测下限为1.8 μg/L. Gu 等[17]以无需支持电解质的氯金酸溶液及盐桥分隔的铜片，通过内电解法制备纳米金修饰的玻碳电极，用于 As（III）的双信号线性扫描阳极溶出伏安分析， 即在正向电位扫描过程中，根据 As（0）氧化至 As（III）以及 As（III）进一步氧化至 As（V）的两个氧化峰可同时进行 As（III）的电分析，检测下限分别为 0.9 nmol/L 和 4 nmol/L. Chen等[18]采用循环伏安法制备了纳米金修饰玻碳电极，用于 As（III）的电分析，检测下限 0.0025 μg/L,并且通过加入 EDTA 螯合剂，有效减小了铜离子和汞离子的干扰。
纳米铂或钯修饰电极也已广泛用于 As（III）的电氧化分析。 Dai 等[19]在含有 1 mmol/L 氯铂酸钾的电镀液中，电位环扫 25 圈，制得铂纳米粒子修饰玻碳电极，用于线性扫描阳极溶出伏安检测As（III），电极表面的铂氧化产生的铂氢氧化物催化 As（III）至 As（V）的氧化，As（III）的检测下限为2.1 μg/L. Xu 等[20]在 3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的多孔阳极氧化铝模板（PAA）上电沉积铂，再除去 PAA 模板， 得到高度有序的铂纳米管修饰电极（PtNTAEs），用于 As（III）的高敏分析，检测下限为 0.1 μg/L. 该修饰电极对 As（III）的催化机理也遵循阳极氧传递机理，且由于 PtNTAEs 具有较大的活性面积和较高的催化活性，使得该电极表面产生的 PtOH 不易转化为 PtO,更有利于 As（III）的电分析。 Sanllorente-Méndez 等[21]通过电沉积纳米铂制备了铂纳米粒子修饰的丝网印刷碳电极（PtNPs/SPCEs），用于 As（III）的电氧化分析 ,抗铜离子干扰效果好，同时采用亚硫酸钠将 As（V）预还原为 As（III），实现了 As（V）的测定。Dash 等[22]通过电沉积技术在多孔的聚 3,4-乙烯二氧噻吩薄膜上制备钯纳米树枝结构 （Pd-PEDOT） 修饰电极， 循环伏安研究表明 Pd-PEDOT/C 电极对 As（0）/As（III）的氧化还原具有较高的催化活性，记录As（0）/As（III）的 氧化峰信号用于 As（III）的 高敏检测，检测下限为 0.52 μg/L.
另外，相对于单一金属纳米材料，双金属纳米材料具有特殊和可调变的电子结构、表面性质以及化学性质，在重金属的电分析中也具有较好的性能。 目前，用于无机砷电分析的双金属纳米材料主要是金、钯。 Lan 等[23]以纳米金为晶核，通过 NaBH4还原 K2PdCl4, 制备 Au-Pd 核壳结构纳米粒子。 该双金属纳米粒子修饰的玻碳电极比单金属纳米金修饰电极具有更高的活性， As（III）的检测下限为 0.25 μg/L. Zhang 等[24]采用水热法共还原制备了 Au-Pd 合金纳米粒子，所修饰的玻碳电极具有较高的方波阳极溶出伏安分析 As（III）的性能， 且钯含量越高则电极活性越高，Au1Pd3修饰玻碳电极对 As（III）的检测下限为 0.024 μg/L.
1.3 过渡金属氧化物修饰电极
过渡金属氧化物及其与贵金属复合的纳米材料，在催化、传感、能源等领域表现出优越性能，受到研究者的广泛关注。Cui 等[25]通过滴涂法制得 Fe3O4磁性纳米粒子修饰的玻碳电极， 再电镀纳米金，得到磁性纳米粒子及纳米金修饰的玻碳电极， 用于方波阳极溶出伏安高敏检测 As（III），检测下限低至 0.00097 μg/L. Gao 等[26]采用Fe3O4磁性纳米粒子-离子液体修饰碳糊电极，成功取代金电极用于 As（III）的灵敏分析，检测下限为 0.0008 μg/L. Shin 等[27]在含有 0.9 mmol/LK2PtCl6和 0.6 mmol/L FeCl3的 0.1 mol/L KCl 溶液中， 在-0.8 V 至 0.7 V 电位范围内环扫制得纳米铂-铁-多壁碳纳米管修饰玻碳电极 （NanoPt-Fe（III）/MWCNT/GCE）， 用于阳极溶出伏安分析 As（III），检 测下限为 0.75 μg/L. Salimi 等[28]在含有CoCl2的缓冲溶液（pH = 7）中，在-1.1 V 至 1.1 V电位范围内循环伏安扫描，制得氧化钴（CoOx）纳米粒子修饰玻碳电极，在 pH 为 5 至 11 范围内对As（III）的氧化具有较高的电催化活性，检 测下限为 11 nmol/L.Wu 等[29]通过滴涂法制备 TiO2微球修饰玻碳电极（TiO2/GCE），再在含有 1 mmol/L 氯金酸的电镀液中， 在-0.6 V 至 1.5 V 电位范围内循环伏安扫描电沉积纳米金，制得 Au/TiO2/GCE.
通过 SEM 表征，该修饰电极呈现三维多孔结构，具有较高活性面积和良好的电子传输性能，用于As （III） 的高灵敏方波阳极溶出伏安检测，检测下限为 0.04 μmol/L. Umasankar 等[30]在含有Ru3+,IrCl62-,PtCl62-离子的酸性溶液中， 在-0.3 V至 1.1 V 电位范围， 在玻碳电极上相同的条件下同时沉积 RuOx·nH2O、IrCl62-以及 Pt, 制备 RuOx·nH2O/IrCl62-/Pt 复合膜修饰电极，对 As（III）的氧化具有较高的催化活性，检测下限为 60 nmol/L.
1.4 碳纳米材料修饰电极
碳纳米材料（包括碳纳米管、石墨烯、碳微球、金刚石等）及其与金属纳米材料组成的复合材料， 也已广泛用于痕量砷的电分析。 Profumo等[31]利用巯基与金电极之间可形成强烈的 Au-S键，将巯基功能化的多壁碳纳米管固定在金电极上，用于灵敏检测 As（III）和 Bi（III）。Xiao 等[32]采用硼氢化钠还原氯金酸，在碳纳米管表面生成纳米金， 得到纳米金功能化的碳纳米管修饰玻碳电极，在 0.1 mol/L 盐酸溶液中方波阳极溶出伏安检测 As（III），检测下限为 0.1 μg/L. Xu 等[33]采用微波辐射法合成纳米铂功能化的碳纳米管复合物（Ptnano/CNTs），再通过滴涂法制备复合物修饰玻碳电极 （Ptnano/CNTs/GCE）， 检测下限为 0.12 μg/L.
Liu 等[34]采用循环伏安法共沉积制备了金-氧化石墨烯电还原物纳米复合膜修饰的玻碳电极，用于 As（III）的电分析，最优条件下的检测下限为0.2 μg/L. Dai 等[35]以抗坏血酸为还原剂通过无电沉积法制备纳米金修饰的玻碳微球复合物，与多壁碳纳米管混合，滴涂至玻碳电极表面，可在纳米金含量仅为 1 %时得到和金膜电极类似的伏安行为，As（III）的检测下限为 2.5 μg/L. Dar 等[36]以β-环糊精为稳定剂，抗坏血酸为还原剂，绿色合成银纳米粒子-氧化石墨烯复合物， 该复合物修饰的玻碳电极可用于高选择性、 高灵敏检测 As（III），检测下限 0.24 nmol/L,且抗铜离子和其他有机物干扰性能好。
硼掺杂金刚石（BDD）膜电极具有非常低的背景电流、很好的电子导电性和电活性、高的电化学稳定性、宽的电位窗口、长时间的响应稳定性等优点，已用于砷的电分析研究。 Song 等[37]采用金修饰的 BDD 电极在 1 mol/L 盐酸溶液中，采用差分脉冲阳极溶出伏安法检测 As（III）和 As（V），As（V）采用亚硫酸钠预先还原为 As（III）， 得 到检测下限分别为 0.005 μg/L 和 0.08 μg/L. Ivandini等[38]采用铱修饰的 BDD 电极在流动体系中检测As（III），检测下限为 1.5 μg/L. Rassaei 等[39]报道采用高活性多孔金修饰的 BDD 电极在 0.1 mol/L 硝酸以及 0.1 mol/L PBS 缓冲溶液中进行 As （III）的电分析， 检测下限分别为 30 μg/L 和 1 μg/L.
Hrapovic 等[40]采用多电位阶跃电沉积技术制备了铂纳米粒子修饰的 BDD 微电极， 采用循环伏安法、AFM,SEM 等技术对修饰电极进行表征，得到的修饰电极对 As（III）的氧化具有较高的催化活性，检测下限为 0.5 μg/L,且因为 BDD 电极具有较宽的电位窗，使得 As（III）的检测不受铜离子或者氯离子的干扰。
1.5 有机物修饰电极
基于某些有机配体对砷组分的配位富集作用，一些有机物修饰电极也具有很好的砷电分析性能。Chen 等[41]采用自组装技术制备 GSH,DTT,NAC 修饰的金电极 ,用于 As（III）的 灵敏分析 ,如图 3 所示。 As（III）与羧基（-COOH）或巯基（-SH）之间可形成 As-O 键或 As-S 键而富集至电极表面，在负电位-0.35 V 下富集 150 s,实现了 As（III）的线性扫描阳极溶出伏安分析， 检测下限为 0.5μg/L. Li 等[42]采用巯基乙胺修饰金电极进行 As（III）的快速高敏分析，通过 As（III）与氨基（-NH2）之间形成 As-N 键，电极对 As（III）的富集效率明显提高，在优化电位下富集 100 s,得到检测下限为0.02 μg/L. Chowdhury 等[43]在含 KI 的电解液中制备了纳米金/聚苯胺修饰玻碳电极， 在 0.1 mol/L盐酸溶液中方波阳极溶出伏安检测 As（III），检测下限为 0.4 μg/L. Daud 等[44]制备碳纳米管、亮氨酸、萘酚修饰的铂电极，对于 As（III）的氧化具有较高的催化性能，As（III）的检测下限 1.67 nmol/L.
Song 等[45]以聚 L-丙交酯稳定的纳米金修饰丝网印刷碳电极为工作电极，差分脉冲阳极溶出伏安检测 As（III）， 在优化条件下的检测下限为 0.09μg/L,且抗铜、镉、铁、锌、锰和镍干扰性能良好。
Rrakash 等[46]以水合肼为还原剂合成银纳米粒子-壳聚糖复合物，该复合物呈现三维网状结构，在传质效率方面有利于 As（III）至 As（0）的还原，增强 As（0）的富集，实现 As（III）的灵敏检测，检测下限为 1.2 μg/L.选择性是电化学检测砷的重要指标。 水中无机砷的阳极溶出伏安分析的主要干扰物为铜离子，因沉积过程中 Cu 可以和 As 形成双金属化合物，且 Cu（0）/Cu（II）氧化峰和 As（0）/As（III）氧化峰电位接近。 Dai 等[47]研究了 0.1 mol/L 盐酸溶液中，金微电极、金纳米粒子修饰玻碳电极、金纳米粒子修饰基底平面热解石墨电极上铜离子对As（III）分析的干扰，发现纳米金修饰的玻碳电极可以有效减少铜离子干扰， 得到较低的检测下限。 Li 等[42]采用巯基乙胺修饰金电极高敏检测As（III），修饰在电极表面的巯基乙胺带正电荷，可以有效地减少铜离子的干扰。 Gu 等[17]报道通过零价砷氧化至 As（III）以及 As（III）氧化至 As（V）的两个氧化峰进行 As（III）的阳极溶出伏安分析，通过支持电解质 pH 的调节可有效避免铜离子的干扰，在 0.5 mol/L 硫酸溶液中可以通过 As（III）至As（V）的氧化峰进行检测 ,而 在 0.1 mol/L PBS 缓冲溶液中可以通过零价砷至 As（III）的氧化峰进行分析检测。
