摘 要： 采用氢氧化钠溶液和双氧水溶解样品, 加入酒石酸钾钠溶液消除Fe3+的干扰, 加入硫脲溶液提高Cu2+的允许量, 在稀硫酸介质中, 增敏剂阿拉伯树胶存在下, 钛与显色剂百里香酚蓝发生反应形成稳定的蓝紫色络合物, 建立了百里香酚蓝分光光度法测定铝合金中钛的方法。结果表明:络合物最大吸收峰位于590nm, 溶液中钛质量浓度在0.1～2μg/mL范围内符合比尔定律, 方法检出限为0.03μg/mL, 表观摩尔吸光系数为3.7×104 L·mol-1·cm-1。方法用于铝合金标准样品中钛含量的测定, 测定值与认定值基本一致, 钛测定结果的相对标准偏差 (RSD, n=6) 为2.3%和3.4%。
关键词： 百香里酚蓝; 分光光度法; 钛; 铝合金;
Abstract： The sample was dissolved with sodium hydroxide solution and hydrogen peroxide.Potassium sodium tartrate solution was added to eliminate the interference of Fe3+.Thiourea solution was added to increase the tolerant amount of Cu2+.In diluted sulfuric acid medium, titanium could react with chromogenic reagent of thymol blue to form stable and blue purple complex in presence of sensitizer of arabic gum.Consequently, a determination method of titanium in aluminum alloy by thymol blue spectrophotometry was established.The results showed that the maximum absorption peak of complex located at 590 nm.The Beer′s law was obeyed for the mass concentration of titanium in range of 0.1-2μg/mL.The detection limit of method was 0.03μg/mL.The apparent molar absorptivity was 3.7×104 L· mol-1·cm-1.The proposed method was applied for determination of titanium in certified reference material of aluminum alloy.The results were basically consistent with the certified values.The relative standard deviations (RSD, n=6) of determination results were between 2.3%and 3.4%.
Keyword： thymol blue; spectrophotometry; titanium; aluminum alloy;
钛具有强度高而密度小、机械性能好等特点, 铝合金加入钛可大大增强其抗腐蚀性, 因此需要准确测定铝合金中钛的含量。
目前测定钛的方法主要有原子吸收光谱法 (AAS) [1]、硫酸铁铵滴定法[2]和分光光度法[3,4,5]等, 其中分光光度法具有灵敏度高、选择性好、操作简单等优点, 研究高灵敏度、高选择性的显色剂受到关注。近年来二安替比林甲烷分光光度法已用于工业硅中钛[6]、铜合金中钛[7]、铝合金中钛[8]、高炉渣中钛[9]、高碳锰铁中钛[10]、钒基合金中钛[11]和赤泥渣中二氧化钛含量的测定[12]。本文研究表明, 在稀硫酸中, 以阿拉伯树胶为增敏剂, 钛与百里香酚蓝形成稳定蓝紫色络合物, 据此建立了测定微量钛的显色光度法。方法用于铝合金中钛含量的测定, 结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
UV-1800PC型紫外可见分光光度计 (上海美谱达仪器有限公司) ;PB-10型酸度计 (北京赛多利斯科学仪器有限公司) 。
钛标准储备溶液:1.000g/L, 称取0.100 0g纯钛粉于100mL烧杯中, 加入15mL硫酸 (1+1) 、2mL硝酸, 加热溶解, 至硫酸冒烟时取下冷却, 定量转移至100mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀;钛标准工作溶液:10.00μg/mL, 移取10.00mL钛标准储备溶液, 用水稀释定容至1 000mL, 摇匀;百里香酚蓝乙醇溶液:1.0×10-4 mol/L;阿拉伯树胶溶液:10g/L, 现用现配;硫酸:2mol/L;酒石酸钾钠溶液:1g/L;硫脲溶液:20g/L;无水乙醇。
其他试剂为分析纯;实验用水均为去离子水。
1.2 实验方法
移取一定量钛标准溶液于25mL容量瓶中, 加入1.0mL酒石酸钾钠溶液、3.0mL百里香酚蓝乙醇溶液、2.0mL 2mol/L硫酸、1.0mL阿拉伯树胶溶液, 加水定容至刻度线, 摇匀。静置10min, 在波长590nm处, 用0.5cm比色皿, 以试剂空白为参比, 测定其吸光度A。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
按实验方法, 绘制试剂空白和钛显色溶液在不同波长下测定的吸收光谱。由图1可见, 在阿拉伯树胶溶液存在下, 于稀硫酸中, 钛与百里香酚蓝形成了蓝紫色络合物, 络合物/试剂空白的最大吸收峰位于590nm处, 试剂空白/水最大吸收峰位于440nm处, 对比度为150nm, 说明络合物与显色剂之间的颜色差异大。实验选择590nm作为测量波长。
2.2 硫酸用量
按实验方法, 试验了不同体积的2mol/L硫酸对体系吸光度的影响, 结果表明:硫酸用量小于1mL时, 吸光度值虽然在逐渐增大, 但钛容易水解;硫酸用量大于4mL时, 体系吸光度明显降低;加入1~4mL 2mol/L硫酸时, 体系的吸光度基本不变。本实验选用2mL 2mol/L硫酸。
图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra
1.试剂空白/水;2.络合物/试剂空白。
2.3 百里香酚蓝乙醇溶液用量
分别加入不同体积的1.0×10-4 mol/L百里香酚蓝乙醇溶液显色剂, 按实验方法测定体系的吸光度。结果显示:随着显色剂用量的逐渐增加, 体系吸光度随之增大;当百里香酚蓝乙醇溶液用量在3mL以上时, 体系吸光度基本恒定, 说明钛已完全参与反应。实验选取3mL百里香酚蓝乙醇溶液。
2.4 增敏剂种类及用量
按实验方法, 分别加入0~5mL 10g/L天然高分子表面活性剂阿拉伯树胶溶液、10g/L非离子表面活剂曲拉通-100溶液和10g/L阳离子表面活性剂十二烷基二甲基氯化胺溶液作为增敏剂, 考察3种表面活性剂对体系灵敏度的影响。结果表明:阿拉伯树胶溶液增敏性好, 当阿拉伯树胶溶液用量在1~2mL时体系吸光度最大且恒定, 吸光度比用曲拉通-100溶液时提高达35%;十二烷基二甲基氯化胺溶液对体系灵敏度影响较小。实验选取1mL的阿拉伯树胶溶液。
2.5 反应时间
在常温下, 钛与百里香酚蓝反应生成蓝紫色络合物。反应开始时, 颜色发生明显变化, 溶液静置10min后, 络合物的吸光度达到最大值, 并至少在120min内基本保持不变, 说明体系显色完全。实验选择在室温下显色10min后测定。
2.6 干扰实验
铝合金中除钛外, Fe3+与显色剂也发生络合反应干扰钛的测定。实验时加入酒石酸钾钠溶液, 可掩蔽Fe3+的干扰。实验表明, 在25mL容量瓶中, 1.0mL 1g/L的酒石酸钾钠溶液存在下, 测定0.4μg/mL钛标准溶液, 相对误差不超过±5%时, 共存离子的允许量 (以mg/mL计) 如下:Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、NO3- (10) , Fe3+、Mn2+、Cr3+、Pb2+ (0.6) , Zn2+、Ni 2+、Cd2+ (0.06) , Cu2+ (0.01) 。可见Cu2+存在干扰, 加入1mL 20g/L硫脲溶液可使Cu2+的允许量增加到原来的10倍以上。
2.7 校准曲线
按实验方法对钛标准溶液系列进行测定。结果表明:钛的质量浓度在0.1~2μg/mL范围内符合比尔定律, 线性回归方程为A=0.214ρ (μg/mL) +0.001, 相关系数r=0.998 8, 表观摩尔吸光系数为3.7×104 L·mol-1·cm-1。对空白溶液连续测定6次, 以3δ/K (δ为空白溶液标准偏差, K为校准曲线斜率) 计算得到检出限为0.03μg/mL。
3 样品测定
称取0.100g铝合金标准样品于烧杯中, 加入5mL 30%氢氧化钠溶液、几滴30%双氧水, 加热至溶解完全, 加1mL硝酸 (1+1) 加热蒸至近干, 加水溶解, 定容于50mL容量瓶中。移取适量试液于25mL容量瓶中, 加入各1mL 1g/L酒石酸钾钠溶液和20g/L硫脲溶液后按实验方法测定, 结果见表1。
表1 铝合金样品中钛的测定结果 (n=6) Table 1 Determination results of titanium in aluminum alloy samples
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