摘要：本文利用水热法和溶剂热法制备了BiOBr半导体光催化材料，并对在不同条件下制备出的BiOBr光催化材料的性能进行了研究。同时采用X-射线衍射仪（XRD）、紫外-可见漫反射谱仪（DRS）等仪器对制备出的BiOBr光催化剂进行了性能表征分析，在可见光的照射下，以罗丹明B为被降解的有机污染物，研究了制备出不同催化剂的光催化活性。实验结果表明，利用溶剂热法在反应温度为160℃、反应时间为12h所制备出的BiOBr光催化材料性能最好。
关键词：BiOBr; 光催化材料； 性能研究；
Abstract:In this paper,BiOBr photocatalytic materials had been synthesized via hydrothermal method and solvothermal method.The photocatalytic performance of the as-prepared samples were invested in detail.The prepared photocatalyst was characterized by X-ray diffraction （XRD），UV-Visible diffuse reflection spectrum （DRS）。Under visible light,Rhodamine B as degradation dye and by the UV-visible absorption spectrum to calculated photocatalytic activity.The results show that the samples synthesized by solvothermal method at 160℃ for 12 h exhibits the photocatalytic activity.
Keyword:BiOBr; photocatalytic materials; performance;
1.引言
随着时代的发展，现代科学技术给人类带来物质文明的同时，也为环境带来一系列的污染，如织染厂、皮革厂、印刷厂等在工业生产中会产生大量的高浓度废水，它们通常含有很多有毒有害的物质，不经过处理便排放到自然环境中，不仅会对水体造成严重污染，还会对人类以及生物的生存造成严重的危害[1,2,3].因此，去除工业废水中的有害物质变得越来越紧迫，20世纪70年代初，能源短缺和环境污染问题促进了将太阳能转化成一种可实际使用的新能源引起了人们的关注。1972年日本东京大学Fujishima和Honda在《Nature》刊物上发表了光电池中受辐射的二氧化钛可发生持续的水氧化还原反应而产生氢气和氧气的现象，引起了人们的广泛关注，这一现象被命名为"本多-藤岛效应"[4].1976年Carey等人利用二氧化钛在紫外光的照射下，可以光催化降解水中污染物（多氯联苯），开启了光催化技术在环境保护方面的广泛应用[5].经过近五十年的发展，光催化技术的应用范围不断扩展，不仅能够将有机污染物降解为CO2和H2O等无毒无害物质，还能够将水中含有的Cr（VI），Pb（II），Hg（II）等重金属离子还原，最终达到无害化处理的目的，对废水的净化起到了良好效果，引起了各国科学工作者的广泛关注[6].
BiOBr作为一种高性能的新型光催化半导体材料，其晶体结构为四方氟氯铅矿结构（PbFCl,对称性为D4h,空间群为P4/nmn），可看做是沿着C轴方向的双Br-层和[Bi2O2]2+层相互交替出现，而最终形成的层状结构，双层排列的卤Br离子层由Br原子间是通过非共价键结合，这就导致Br-层和[Bi2O2]2+层之间产生一个内建电场，能够使光生电子和空穴有效的分离，有效的提升光催化降解效率[7].
另外，BiOBr光催化材料由于对环境友好和化学稳定性逐渐成为了光催化领域内一个热门的研究方向。王亚等人[8]以Bi（NO3）3·5H2O和PVP为原料采用溶剂热法合成3D分级微球BiOBr,实验表明，3D分级微球BiOBr通过空穴氧化破坏细菌的细胞膜和细胞壁，达到可见光下杀灭细菌的目的。Wang等人[9]在低温条件下通过水解BiBr3制备出了高活性的BiOBr粉末，实验结果证明了该催化剂对被降解污染物没有选择性，并且推测了反应的活性物种和催化机理。Shi等人[10]在PVP辅助下通过溶剂热法合成了具有分级结构的BiOBr,并讨论了溶剂热温度和PVP的加入量的不同对光催化活性的影响，结果表明，PVP加入量的不同对可见光光催化活性有一定的影响。Huo等人[11]以CTAB为溴源、Bi（NO3）3为铋源，利用溶剂热法合成出了花球状的BiOBr粉末，研究了溶剂对于BiOBr形貌的影响，解释不同溶剂下BiOBr的形成机理。
本文通过水热法和溶剂热法制备了BiOBr半导体光催化材料，并利用XRD、UV-Vis漫反射光谱等技术手段对所制备样品的结构、结晶性以及光吸收性能等进行表征。并以罗丹明B为被降解有机污染物，可见光为光源，研究了不同条件下制备出的BiOBr光催化材料的性能。
2.实验部分
（1）BiOBr光催化剂的制备
以硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）为铋源，溴化钠（NaBr）为溴源、分别利用水热法和溶剂热法制备BiOBr,考察了不同的实验方法对BiOBr样品纯度的影响以及不同温度对BiOBr样品的光催化性能的影响。
溶剂热法：分别称量1.358g的硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）依次倒入50mL的乙二醇（EG）中，水浴加热80℃搅拌15min使其充分溶解后得到溶液A.然后将0.28812g的溴化钠（NaBr）充分溶解于20mL去离子水中充分溶解后得到溶液B,将溶液B缓慢倒入溶液A中水浴加热搅拌20min得到溶液C,将溶液C转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，添加去离子水使之达到80%填充体积，放入烘箱中在特定温度条件下反应12h,取出反应釜自然冷却至室温。用去离子水对得到的物质进行过滤、洗涤数次。将得到的粉末样品在80℃下干燥6h得到BiOBr样品。（注：特定温度为140℃、160℃、180℃。）
水热法：将溶剂热法步骤中的有机溶剂乙二醇换成去离子水，水热反应温度设置为160℃，保温时间为12h,其他条件不变。
（2）BiOBr光催化剂的表征
用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定BiOBr样品的晶体结构和结晶度（辐射波长=0.154nm,加速电压=40kV,电流=30mA,扫描范围为5~80°）。样品的紫外可见漫反射吸收光谱表征用日本HITACHI公司U-3900H紫外可见分光光度计测试，以硫酸钡（BaSO4）为参照，对所制备的催化剂进行测试，扫描范围为200~800nm.样品的光催化活性测试用日本HITACHI公司U-3900H紫外可见分光光度计测试，以罗丹明B为被降解的有机污染物，采用氙灯搭配420nm光学滤波片，将波长小于420nm的光源滤掉，对所制备的催化剂的性能进行测试，扫描范围为200~800nm.
（3）BiOBr样品的光催化性能测试
配制50mL浓度为15mg/L的罗丹明B溶液，取4mL罗丹明B溶液用紫外-可见分光光度计测定罗丹明B溶液的初始吸光度得到C0.取20mg BiOBr样品加入浓度为15mg/L的罗丹明B溶液中，磁力搅拌暗反应30min后达到吸附-脱附平衡后，再将溶液置于300W,波长大于420nm的可见光下，在灯距液面14cm条件下，进行光催化实验，每隔2min取4mL溶液，用0.22nm的滤头过滤后得到清液，采用紫外-可见分光光度计测定溶液最大吸收波长处的吸光度（罗丹明B的最大吸收波长为554nm）。
3.结果与讨论
（1）X射线衍射（XRD）分析
图1 BiOBr样品的XRD图谱
a为水热法160℃，b为溶剂热法180℃，c为溶剂热法160℃，d为溶剂热法140℃
图1为不同温度，反应时间为12h,反应条件分别为水热法160℃、溶剂热法180℃、溶剂热法160℃、溶剂热法140℃下合成的BiOBr样品的XRD图谱，衍射角2θ=25.198,31.718,32.241,46.241,57.162分别与BiOBr标准的PDF卡片（PDF#78-0348）的（101），（102），（110），（200），（212）晶面对应，其晶胞参数：a=b=3.92nm,c=8.11nm.对比后可以发现不同反应条件下合成的样品与标准的PDF卡片基本一致，说明制备出的样品空间群为P4/nmm,晶系为四方晶系的BiOBr样品。但b样品衍射线在2θ=27.5°左右时出现Bi单质的杂峰，分析可知，此峰是因为乙二醇在温度过高的情况下发生还原反应生成的Bi单质。
对比水热法和溶剂热法，在反应温度（160℃）相同 （如图中a,c线）对BiOBr样品制备的影响可以看出：溶剂热法160℃合成的BiOBr样品在2θ=32°左右时衍射峰明显高于水热法160℃合成的BiOBr样品，且半峰宽窄，说明溶剂热法160℃合成的BiOBr样品的结晶度高，颗粒较小。而水热法160℃合成的BiOBr样品衍射峰最弱且最宽，说明样品颗粒尺寸较大，结晶性较差。
在溶剂热法中，反应温度（140℃、160℃、180℃）不同（如图中b、c、d线）对BiOBr样品制备的影响可以看出：160℃合成的BiOBr样品衍射峰最高，且衍射峰宽，说明结晶度高。140℃合成的BiOBr样品衍射峰最弱，衍射峰最宽，说明样品颗粒尺寸大。当温度为180℃时合成的BiOBr样品中含有杂质Bi单质，衍射峰较弱，衍射峰较宽。因此，随着温度的升高样品的结晶度也越好，但随着温度的升高使乙二醇的还原性增强，生成了一些杂质对样品的纯度造成了一定的影响。
（2）紫外-可见漫反射吸收光谱（DRS）分析
图2 BiOBr样品的紫外-可见漫反射吸收图谱
a为水热法160℃，b为溶剂热法180℃，c为溶剂热法160℃，d为溶剂热法140℃
紫外可见光谱信号的灵敏度比近红外光谱信号高，并且紫外可见光谱的穿透性能可以达到几个毫米，因此紫外-可见漫反射吸收光谱被广泛应用于研究材料光吸收性能。图2为不同反应条件下12h合成的BiOBr样品紫外-可见漫反射图谱。从图2中可以看出，所制备出的：
（a）样品的吸收波长为449.6nm.
（b）样品的吸收波长为456.5nm.
（c）样品的吸收波长为453.1nm.
（d）样品的吸收波长为440nm.
根据半导体光催化材料的光吸收值λg与禁带宽度Eg的关系式：
可以求出不同方法制备出的BiOBr样品（a-d）的禁带宽度分别为2.758eV、2.716eV、2.737eV、2.818eV,这与文献所报道的BiOBr能带范围相一致[12].由此可以看出不同反应条件对BiOBr样品的禁带宽度的影响很小。BiOBr样品可见光区具有良好的响应能力，因此BiOBr适合在光催化技术中作为可见光光催化剂使用。
（3）光催化性能分析
从图3中可以看出，不同条件下制备出的BiOBr光催化材料降解效率明显不同，其中变化最快的是溶剂热法160℃，反应时间12h合成的BiOBr样品，当光照时间达到16min时已降解罗丹明B的吸光度达到0.049.
图3 不同条件下制备出的BiOBr光催化材料的光降解图
根据光催化降解效率公式：
式中：η为催化剂的降解效率，C0为罗丹明B的初始浓度，Ct为光照时间为t时刻的罗丹明B的浓度，A0和At分别为对应的吸光度的值。
根据上述公式可以计算出水热法160℃制备的BiOBr样品催化效率为93.50%,溶剂热法180℃制备的BiOBr样品催化效率为94.71%,溶剂热法160℃制备的BiOBr样品催化效率为95.10%,溶剂热法140℃制备的BiOBr样品催化效率为93.94%.实验表明，用溶剂热法反应，反应时间为12h,反应温度为160℃的条件下制备的BiOBr光催化剂具有较高的光催化效率，这可能由于在此条件下，制备出的样品颗粒较小，结晶度高所导致的，这样XRD实验的结果相一致。
4.结论
本文利用硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）为铋源，溴化钠（NaBr）为溴源，分别使用水热法和溶剂热法制备BiOBr半导体光催化材料。通过XRD、UV-Vis DRS对所得样品进行了相关性能的表征分析。配制15mg/L的罗丹明B溶液为有机污染物，用300W,波长大于420nm的可见光照射，研究了BiOBr样品的光催化性能。根据实验结果和相关性能表征分析，得到以下结论：（1）在反应温度160℃，反应时间12h下，溶剂热法合成的BiOBr样品的结晶度高，颗粒小，导致光催化性能较好。（2）在溶剂相同，温度不同所合成的BiOBr样品中，随着温度的升高样品的结晶度越好，因此光催化性能也越好，但由于温度达到180℃，乙二醇的还原性越增强，使合成的样品中生成了杂质，对样品的光催化活性造成一定的影响。
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